Файл: Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий.pdf

Ко второй группе относят металлы (Zn, Fe, Ag), ха­ рактеризующиеся большей склонностью к анодному рас­ творению при используемых потенциалах. В этом случае кроме разложения воды электричество расходуется на растворение металла, но концентрация ионов металла еще недостаточна для осаждения солевой формы свя­ зующего, и осаждение в основном осуществляется в кис­ лотной форме.

К третьей группе относятся Си, латунь и другие ме­ таллы, для которых характерно сильное анодное раство­ рение. Выделяющиеся при этом ионы металла, реагируя с анионами связующего, образуют средние или основные соли.

Результаты, полученные рядом авторов [76, 78, 79, 81, 82, 90—93], хорошо согласуются с рассмотренным ме­ ханизмом образования осадка при электроосаждении на различных анодах водорастворимых пленкообразователей.

МЕХАНИЗМ ИЗОЛИРОВАНИЯ АНОДА

Отличие метода получения покрытий электроосажде­ нием от традиционных методов нанесения лакокрасочных материалов на подложку (окунанием, обливом, распыле­ нием) состоит в том, что формирование покрытий про­ исходит в две стадии. На первой стадии на аноде выде­ ляется осадок пленкообразователя кислотного или соле­

мерная сетка из практически обезвоженной олигомерной системы (сухой остаток пленки в ряде случаев составля­ ет 98— 99°/о) [94, 95]. Вода из осадка удаляется за счет электроосмотического обезвоживания или синерезиса, наблюдаемого при коалесценции осажденных частиц [76, 87, 96]. В результате происходит уплотнение пленки и увеличение ее электросопротивления. Таким образом, при электроосаждении из низкоконцентрированных рас­ творов образуются осадки, представляющие собой высо­ коконцентрированные системы [95, 96]. Одновременно с формированием пленки за счет взаимодействия частиц пленкообразователя друг с другом и с поверхностью ано­ да формируются когезионные и адгезионные связи. При этом наблюдается возрастание электросопротивления

15

анода в местах осаждения лакокрасочного материала, в результате чего силовые линии поля перераспределя­ ются. На участках изделия, на которых в начальный мо­ мент окраски была пониженная плотность тока, также происходит осаждение материала, и в конечном счете на изделии сложной конфигурации образуется равномерный по толщине слой покрытия.

Процесс электроизолирования анода во времени удоб­ но проследить на осциллограмме изменения напряжения на электродах ванны при ра­ боте в режиме постоянной силы тока [79, 97, 98]. На рис. 2 приведена осцилло­ грамма, полученная при электроосаждении смолы ВБФС-4 на стальном аноде.

Продолжительность от нача­ ла процесса до момента t\ соответствует индукционно­

напряжения между электродами в течение времени t\— t2 соответствует началу образования пленки — реакция [9]. Одновременно с формированием покрытия увели­ чиваются размеры кислородных пузырьков, и они отры­ ваются от поверхности электрода, образуя в пленке де­ фекты.

Период времени t2— t' соответствует понижению на­ пряжения или замедлению его роста. Фотографирование поверхности покрытий одновременно со снятием осцил­ лограммы [79, 97] показало, что при этом образуются дефекты пленки в виде больших «кратеров». Чем больше по размерам кратеры (в зависимости от режимов элект­ роосаждения), тем глубже минимумы на кривых напря­ жение — время. При дальнейшем ведении электроосаж­ дения наблюдается заплывание кратеров и увеличение толщины пленки, что приводит к повышению напряжения

(U' - U 3).

36

и поляризационного сопротивления [101— 111].'Омиче­ ское сопротивление покрытия обусловлено в основном природой применяемых лакокрасочных материалов.

Согласно [101, 102], поляризационное сопротивление покрытия анода обусловлено пассивацией стального ано­ да и возникновением концентрационного градиента электролитов в прианодном слое. В ряде работ [103— 106] показано, что поляризационная составляющая со­ противления повышается при наличии на поверхности металла фосфатного слоя. Установлено [98, 107, 108], что одна из важных причин, определяющих возникнове­ ние поляризационного сопротивления анода, состоит- в замедленном удалении с поверхности анода пузырьков кислорода, возникающих вследствие электролиза воды. Измерение сопротивления анода в зависимости от со­ держания органических растворителей в лакокрасочной системе показало, что с увеличением их концентрации сопротивление анода уменьшается [107, 108] за счет снижения поляризационной составляющей. При этом на покрытии уменьшаются размеры кратеров от выделения газов. Причина указанных явлений [95, 99], по-видимо­ му, связана с тем, что органические растворители, входя­ щие в состав осадка, пластифицируют осевшие на аноде частицы пленкообразователя, в результате чего облегча­ ется коалесценция частиц, способствующая удалению

санода пузырьков кислорода.

Вработах [95, 102— 111] показано, что другими фак­ торами, влияющими на поляризационную составляющуюсопротивления, могут быть химический состав пленкооб­ разователя и условия проведения электроосаждения.

Значительную роль в механизме электроизолирова­ ния анода играют структурно-механические свойства ча­ стиц полимера [95, 99, 100]. Электроосажденные осадки обладают вязкоупругими и пластичными свойствами.. Излишне высокая пластичность пленкообразователя при­ водит к снижению предельного значения электрических параметров нанесения в связи со стенанием осадка с по­ верхности анода из-за низкого значения вязкости -при возрастании температуры анода, а следовательно, к сни­ жению электросопротивления анода. Отсутствие на де­ формационной кривой осадка участка эластической деформации за счет возрастания жесткости вызывает увеличение поляризационной составляющей электросо-

18

противления анода, а следовательно, и общее сопротив­ ление анода. В результате равномерность покрытий воз­ растает, но уменьшается их толщина и увеличивается пористость. .

СКОРОСТЬ э л е к т р о о с а ж д е н и я

Если считать, что ток, потребляемый ванной, расхо­ дуется только на электрохимические реакции (1) — (4) и образующиеся в результате этих реакций ионы водоро­ да или металла полностью расходуются на образование осадка, а карбоксильные ионы связующего полностью расходуются на протекание реакции (9), то между силой тока в цепи и массой осевшего на аноде вещества в слу­ чае негальваностатического процесса должна существо­

вать зависимость:

t

o

где m — масса осевшего на 1 м2 поверхности анода вещества; q — «электрохимический эквивалент» пленкообразователя, иначе назы­ ваемый «условным выходом по току», т. е. масса его, осаждаемая 1 Кл электричества; / — сила тока; t — продолжительность элек­ троосаждения; Q — количество электричества.

При проведении гальваностатического процесса

В этом случае q '= q l, где q' характеризует скорость ■образования покрытия на аноде, т. е. в гальваностатическом процессе должно соблюдаться соотношение

Экспериментальная проверка зависимостей (10) —

где Q06i4 — общее количество электричества; QHa4 — количество электричества, затраченное до начала образования пленки; /0дщ —

•общая продолжительность процесса; fHач — период задержки.

19

Следовательно, скорость образования покрытия на аноде при проведении процесса в режиме постоянной си­ лы тока определяется привесом осадка в единицу вре­ мени. Прямая, выражающая зависимость привеса осадка от продолжительности проведения процесса (рис. 3), не

проходит через начало коорди­ нат [65]:

где V — скорость электроосаждения.

где С — концентрация ионов водорода, образующихся непосред­ ственно у анода; С0 — концентрация ионов водорода в объеме ван­ ны; D — коэффициент диффузии; -/ — стехиометрический коэффи­ циент электрохимической реакции; F — число Фарадея.

Следовательно, из соотношения (16) период задержки при осаждении по механизму образования кислотной формы пленкообразователя должен быть обратно про­ порционален квадрату плотности тока. На практике период задержки возрастает при увеличении pH раство­ ра, степени нейтрализации связующего и числа карбок­ сильных групп в сополимере, приходящихся на единицу молекулярного веса, а также определяется природой пленкообразователя.

«Условный выход по току» можно рассчитать, зная кислотное число и степень нейтрализации связующего

[79]:

20

Из уравнения (17) следует, что q не должен зависеть от электрических режимов осаждения, продолжитель­ ности электроосаждения, концентрации лакокрасочного материала, вида подготовки поверхности и других тех­ нологических параметров (кроме значения pH), а зави­ сит только от условий синтеза и состава данного лако­ красочного материала. Эксперименты показали [63, 65г 97], что эта величина не всегда является константой для данного материала, так как на практике она зависит от условий перемешивания в ванне, температуры, концент­ рации лакокрасочного материала и таких факторов, как переход связующего в нерастворимое состояние при ча­ стичной нейтрализации карбоксильных групп (или, на­ оборот, отсутствие осаждения), полидисперсность по мо­ лекулярному весу и составу связующего и т. п.

При проведении процесса в режиме постоянного на­ пряжения скорость процесса изменяется в соответствии с изменением плотности тока, а именно падает от макси­ мального значения в начале процесса практически до ну­ ля в конце его. Полное прекращение электроосаждения наступает после уменьшения плотности тока до критиче­ ского значения, при котором концентрация ионов водо­ рода или металла в прианодном слое недостаточна для протекания реакции (9). Обычно продолжительность полного завершения злектроосаждения составляет 30— 120 с.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПИГМЕНТНОЙ ЧАСТИ ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

В состав большинства лакокрасочных систем кроме пленкообразователей входят пигменты и наполнители, причем для электроосаждения существенно, чтобы соот­ ношение пигмент/связующее в пленке и ванне остава­ лось постоянным. Однако в литературе данных о меха­ низме электроосаждения пигментной части материалов значительно меньше, чем о механизме образования осадка на аноде.

На примере пигментированных и непигментированных водных растворов смолы ВБФС и масла ВАЙЛ показано [98], что в присутствии пигмента характер осциллограмм напряжение — время, полученных при электроосаждении

21