Файл: Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.06.2024
Просмотров: 136
Скачиваний: 0
Одним из недостатков метода электроосаждения яв ляется нарушение баланса в соотношении пигмента' и пленкообразующего вследствие обогащения пленки, пигментом н соответственно обеднения им ванны. Соот ношение пигмент/связующее в пленке может превышать то же соотношение в ванне на 30— 60%. Увеличение со-
|
|
|
|
|
|
Рис. 14. Изменение соотноше |
|||||||
(белая эмаль МЛ-28) в зависи |
ния |
пигмеит/связующее |
в |
||||||||||
ванне |
(/, |
2) |
и в |
покрытии |
|||||||||
мости |
от |
этого |
соотношения |
(1\ |
2') |
в |
процессе |
выработки |
|||||
|
|
в ванне: |
|
|
ванны с корректировкой по су |
||||||||
I — идеальная кривая |
(соотношение |
|
|
хому |
остатку: |
|
|||||||
пигмент/связующее |
в |
ванне и |
в |
1— соотношение |
пнгмент/связую- |
||||||||
пленке |
одинаковое); |
2 — эмаль |
с |
щее |
прн |
первоначальном заполне |
|||||||
сухим |
остатком 10%; |
3 — эмаль |
с |
||||||||||
нии |
ванны |
и корректировке |
0,65/1; |
||||||||||
|
сухим |
остатком |
15%. |
|
|||||||||
|
|
/' — соответствующее |
соотношение |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
пнгмент/связующее в покрытии; 2 — |
|||||||
|
|
|
|
|
|
соотношение |
|
пнгмент/связующее |
|||||
|
|
|
|
|
|
при |
первоначальном |
заполнении |
|||||
|
|
|
|
|
|
ванны 0,5/1 |
и корректировке |
0,7/1; |
|||||
|
|
|
|
|
|
— соответствующее |
соотношение |
||||||
|
|
|
|
|
|
пнгмент/связующее в покрытии. |
|||||||
держания |
пигмента в пленке |
зависит |
от |
типа |
пигмента |
||||||||
и связующего. |
Равновесие наступает вследствие так на |
зываемой «автокорректировки», которая происходит, ког да корректирующая эмаль с постоянным (первоначаль ным) соотношением пигмента и связующего начинает перекрывать дефицит пигмента в ванне. Этот момент
наступает примерно к началу второго цикла в процессе работы ванны.
На рис. 13 и 14 приводятся графические данные, ил люстрирующие изменения, происходящие при электро
50
осаждении в соотношении пигмент/связующее на приме ре белой эмали МЛ-28, изготовленной на основе алкидномеламинной смолы. Зависимость соотношения пигмен та и связующего в пленке от состава в ванне выражается прямой линией y = kx + b, где к всегда более 1 (см. рис. 13). Из рисунка видно, что увеличение содержания сухого остатка эмали ведет к уменьшению прироста пигмента в пленке, что является следствием увеличения вязкости системы и уменьшения электрофоретической подвижности пигмента.
Введение в рецептуру эмали тиксотропирующих глин [169] также способствует уменьшению прироста содер жания пигмента в пленке за счет увеличения вязкости системы. Такое же действие оказывает предварительное диспергирование пигмента в водонерастворимой акри ловой смоле [170].
Рис. 14 иллюстрирует изменение соотношения пиг мент/связующее при длительной работе ванны.
Соотношение в ванне 1 и в пленке Г при корректи ровке той же эмалью, которой первоначально была за полнена ванна, снижается и становится постоянным по сле первого цикла. Если бы первоначальная и корректи ровочная эмали были взяты с такими же соотношениями, как на горизонтальных участках кривых 1 и Г, то соот ношения в рабочем растворе и в пленке сохранились бы неизменными от начала до конца работы. Кривые 2 и 2' с соотношениями пигмент/связующее, равными 0,5/1 для первоначального заполнения и 0,7/1 для корректировоч ной эмали, иллюстрируют стабильную работу ванны. Именно с такими соотношениями пигмент/связующее вы пускают первоначальную и корректировочную белую эмаль МЛ-28. На практике, особенно для белых эмалей, часто рекомендуется двуупаковочная система. Например,
белая эмаль |
МЛ-28 выпускается в двух |
видах: |
|||
МЛ-28-0 — для |
начального |
заполнения ванны и |
|||
МЛ-28-К — для |
корректировки ваины по сухому остат |
||||
ку в процессе выработки |
(она |
более |
насыщена |
пигмен |
|
том, чем МЛ-28-0). Для |
грунтовок |
и темных |
эмалей, |
укрывистость которых достигается при применении цвет ных пигментов, необязательно такое точное поддержание соотношения пигмент/связующее, поэтому состав эмали для первоначального заполнения и для корректировки ванны одинаков.
4* |
51 |
Органические растворители, нейтрализаторы и другие добавки
Органические растворители. Правильный подбор рас творителя обеспечивает стабильность электроосаждения и рабочего раствора, способствует увеличению толщины пленки, улучшению блеска и сохранению цвета пленки при длительной работе ванны. Одновременно при увели чении содержания растворителя снижается напряжение, увеличивается конечный ток при работе в режиме по стоянного напряжения, уменьшаются выход по току и рассеивающая способность.
Выбор типов растворителей и их количества для каж дой смолы специфичны. Не рекомендуется введение боль шого количества растворителя [142], так как при этом уменьшается рассеивающая способность, хуже покрыва ются кромки изделия, осаждение идет медленнее. Обычно содержание растворителя в рабочем растворе эмали или в лаке примерно 3—5%. Очень эффективны высококипящие растворители, которые не смешиваются пли незначи тельно смешиваются с водой [171]. Их применяют обыч но в смеси с низкокппящнмн пли среднекипящимн сме шивающимися с водой растворителями. Органические растворители, не смешивающиеся с водой, входят в со став анодного осадка, способствуя его коалесценцин и уменьшая таким образом кратерообразование и поля ризационную составляющую электросопротивления ано да, в результате чего увеличивается толщина пленки [95, 99, 100]. Смешивающиеся с водой растворители повыша ют стабильность рабочих лакокрасочных систем, увели чивая взаимодействие смолы с водной средой.
При выборе растворителя следует учитывать его хи мическую природу, функциональные группы. Чаще дру гих смешивающихся с водой органических растворителей применяются спирты (пропиловый, изопропиловый, бути ловый), целлозольвы (этил-, бутил-, изопропнлцеллозольв), диацетоновый спирт и др. Из водонерастворимых добавок используют высшие спирты С6— Сю, толуол, ксилол, скипидар [175], хлористые алкилы [142] и даже некоторые водонерастворимые смолы.
Смешивающиеся с водой добавки растворяют обра зующуюся в анодном пространстве нерастворимую в во де смолу, находящуюся в кислой или солевой форме
52
(т. е. способствуют коалесцеиции связующего), снижая вязкость пленки, что приводит к облегчению удаления газа и уменьшению дефектов покрытия.
В процессе синерезиса и электроосмоса вместе с во дой удаляются из пленки смешивающиеся с водой рас творители. Поэтому они меньше влияют на толщину пленки и параметры электроосаждения высокоомных, лакокрасочных материалов. Для низкоомных это влия ние более значительно.
Не смешивающиеся с водой растворители сильно влияют на процесс электроосаждения; например, для ря да высших спиртов это влияние тем значительнее, чем выше молекулярный вес спирта.
Обычно синтетические пленкообразователи выпускают в виде 60—75%-ных растворов в одном или в смеси смешивающихся с водой растворителей. Выбор типа рас творителя зависит от типа смолы и среды, в которой идет синтез. Другие добавки вводятся чаще всего в процессе диспергирования пигмента -или в. пигментную пасту.
Выпускная форма лакокрасочных материалов для электроосаждения — кислые пигментные пасты с сухим остатком 60— 75%, содержащие органические раствори тели, или нейтральные пасты с сухим остатком 40— 70%, содержащие органические растворители либо смесь их с водой.
Иногда применяют так называемые смолы-наполните ли, которые после электроосаждения плавятся при тем пературе сушки покрытия; они могут реагировать или нереагировать с основным связующим, но сами также спо собны к плеикообразованшо. С помощью этих добавок покрытию придают огнестойкость, долговечность, повы шенную коррозионную стойкость и другие свойства. В качестве таких добавок применяют, например, эпок сидную смолу с молекулярным весом больше 1000, галогензамещенный каучук или сополимеры хлорвинила с ви нилацетатом [172].
При исследовании вязкостных свойств водных раство ров смол было показано, .что с повышением концентра ции спирта в системе увеличивается вязко„сть, причем тем сильнее, чем лучше его совместимость с водой. Такое увеличение вязкости свидетельствует о том, что спирты,, видимо, способствуют растворению связующего в водно органической среде.
53
На рис. 15 показано изменение вязкости водного рас твора алкидномеламинной смолы в зависимости от кон центрации органических растворителей: бутанола (огра ниченно совмещающегося с водой) и бутилцеллозольва (неограниченно смешивающегося с водой). Следует от метить, что влияние растворителей на вязкость сказыва ется сильнее в той области концентраций смолы, в кото рой происходит резкий прирост вязкости с концентраци ей; например, на рис. 15 это влияние сильнее у 15%-ных
Рис. 15. Влияние концентрации |
Рис. 16. Влияние концентрации |
||||||||
органических |
растворителей |
на |
смеси бутанола и Сутилцелло- |
||||||
вязкость |
водных |
растворов |
зольва (1: 1) в водном раство |
||||||
алкидномеламинной |
|
смолы |
ре смолы ВАМФ на толщину |
||||||
|
ВАМФ: |
|
|
|
пленки и параметры электро |
||||
!, 4 —- бутилцеллозольв |
в |
растворе |
осаждения: |
|
|||||
смолы с |
сухим |
остатком |
15 и |
10% |
/ — условны» выход по току; |
2 — |
|||
соответственно; |
2, |
3 — бутанол |
в |
||||||
толщина пленки; 3 — конечная |
сн* |
||||||||
•растворе |
смолы |
с |
сухим |
остатком |
|||||
ла тока. |
|
||||||||
15 и |
10% соответственно. |
|
|
|
растворов, чем у 10%-ных. Более того, у 10%-ных рас творов разница в характере растворителя нивелируется (кривые 3 и 4 совпадают).
Об увеличении контакта функциональных групп смо лы с водной средой при добавлении спиртов свидетель ствует также наблюдаемое при этом снижение pH.
На рис. 16 приводится влияние концентрации смеси 'бутанола и бутилцеллозольва на условный выход по то ку, толщину и конечный ток при электроосажденни ал кидномеламинной смолы в режиме постоянного напря жения.
Нейтрализаторы. В качестве нейтрализаторов приме няют аммиак, первичные, вторичные и третичные алкиламины, а также алканоламины, морфолин. Использова
54
ние неорганических щелочей также возможно (КОН, NaOH), но не для любых смол, так как щелочи усилива ют омыление пленкообразующих.
Часто для улучшения комплекса свойств (например, для достижения высокой стабильности с достаточной рассеивающей способностью) используют сложные ней трализаторы, представляющие смесь ’перечисленных ами нов. От типа применяемого амина зависят параметры электроосаждения: pH, удельная электропроводность раствора, напряжение нанесения. Амины влияют на ста бильность во времени рабочих растворов. Например, алканоламины увеличивают стабильность эмалей, увеличи вая гидрофильность дисперсной фазы за счет дополни тельных гидроксильных групп.
Нейтрализаторы подбирают, исходя в первую очередь из обеспечения стабильности водных растворов. Достиг нув определенного уровня стабильности с несколькими нейтрализаторами затем выбирают тот из них, который наилучшпм образом влияет на ход электроос'аждения.
Нейтрализатор можно вводить в систему при изготов лении лакокрасочного материала или непосредственно перед разбавлением его водой для заливки в ванну. Это зависит от стабильности нейтрализованных паст в про цессе хранения и транспортировки.
Общее количество амина, вводимого в лакокрасоч ный ’материал, а также pH системы зависят от кислотно го числа связующего и силы основания. Поэтому свя зующие с кислотным числом 100 и выше (малеинизированные масла и их производные) нейтрализуют обычно менее чем на 100%, и при этом достигается необходимые растворимость и стабильность, т. е. они имеют запас гидрофильных групп. В таких системах pH можно под держивать на уровне 7 (например, 6,8— 7,0 для ФЛ-093 на основе резидрола ВА-105). А связующие с кислотным числом до 50—60 нейтрализуют обычно более чем на 100%, поддерживая pH на уровне 8.
Тип, количество нейтрализатора и рекомендуемое зна чение pH строго обусловливаются в технических усло виях на каждый лакокрасочный .материал. Несоблюдение этих рекомендаций может привести к сокращению време ни, в течение которого сохраняется стабильность рабоче го раствора ванны и изменению параметров процесса и покрытия.
55
ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ВЫПУСКАЕМЫХ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
Отечественная промышленность выпускает следующие
.лакокрасочные материалы для электроосаждения: Эмаль ФЛ-149Э представляет собой суспензию сажи
в смеси растворов водорастворимой фенолоформальдегндной смолы и водорастворимого малеинизированного
.льняного масла; в качестве органических растворителей применяют бутанол и изопропанол, которые входят в со став конечного продукта в соотношении 2:1; концентра цию их необходимо поддерживать при электроосажденнп постоянной. Эмаль выпускается в виде концентрата и до рабочего состояния разбавляется водой с последующим доведением pH до необходимого значения аммиаком. Эмаль ФЛ-149Э применяется для получения декоратив ного покрытия на изделиях сравнительно небольшого размера. Недостатком материала является относительно низкая рассеивающая способность, а также технологиче ские неудобства при осаждении, связанные с необходи мостью постоянного н тщательного контроля за содержа нием органических растворителей в ванне.
Грунтовки ФЛ-093 представляют собой суспензии пиг ментов (двуокиси титана, сажи, железоокнспого пигмен та) и наполнителя (алюмосиликат) в растворе смолы резидрол ВА-105 или ВА-133. В качестве антиоксиданта добавляется ионол. Грунтовки выпускаются в виде кис лых паст. Для нейтрализации используется триэтиламин. Грунтовка на основе резпдрола ВА-133 обладает повы шенной рассеивающей способностью по сравнению с грунтовкой на основе резидрола ВА-105 и использует ся в автомобильной промышленности и сельскохозяйст венном машиностроении; грунтовка на основе резидрола ВА-105 применяется для окраски небольших по размеру изделий.
Эмаль МС-278 представляет собой суспензию сажи в растворе малеинизированного льняного масла, сополимеризованного со стиролом (ВМЛ-С). Выпускается в нейтрализованном виде; для приготовления рабочего раствора ее разбавляют обессоленной водой. Эмаль МС-278 предназначается для защитно-декоративной окраски деталей оптических приборов из черных и цвет ных металлов.
56