Файл: Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий.pdf

осаждения, не всегда обеспечивает необходимую защи­ ту. Кроме того, для некоторых деталей требуется отделка по I классу, которая не может быть обеспечена при по­ лучении покрытия электроосаждением, так как примене­ ние этого метода не позволяет ликвидировать все дефек­ ты обработки металлической поверхности.

Остановимся на наиболее типичных дефектах — де­ фектах типа кратеров, а также вызванных «переосаждением». Первый вид дефектов более характерен для пленкообразователей, осадок которых на аноде имеет высо­ кую жесткость, т. е. обладает высоким модулем условно-мгновенной деформации и слабо выраженными эластическими и пластическими свойствами. Как прави­ ло, кратеры — это поры, являющиеся местами локализа­ ции кислородных пузырьков на аноде, образующихся при электролизе воды. Кратеров тем больше, чем более интенсивно протекает электролиз, а это обычно происхо­ дит при повышении температуры, pH, напряжения, электропроводности рабочего раствора ванны сверх оп­ тимальных значений. Повышенная жесткость пленкообразователя способствует фиксации этих дефектов, и на­ оборот, пониженная способствует их уменьшению вслед­ ствие заплывания пор. Кроме того, повышенная жесткость препятствует коалесценции частиц, что при­ водит к формированию тонких пористых покрытий. В не­ которых случаях диаметр пор так велик, что на изделиях появляются непокрытые места.

Снижение пластичности пленкообразователя в про­ цессе работы ванны может произойти вследствие умень­ шения содержания органических растворителей в рабо­ чем растворе ванны. Действительно [95], органические растворители, находящиеся в небольших количествах в водоразбавляемых материалах на основе водораство­ римых пленкообразователей, при электроосаждении вхо­ дят в состав образующегося на аноде осадка, оказывая на него пластифицирующее действие. Снижение пластич­ ности пленкообразователя происходит при повышении его молекулярного веса. Все эти явления обычно связа­ ны со старением лакокрасочного материала, с его непра­ вильным хранением, несвоевременной заменой лакокра­ сочного материала ванны, которая осуществляется по циклам (цикл — «turn over» — это одна полная замена сухого вещества рабочего раствора в процессе работы

ванны), а иногда и с несоблюдением регламента при из­ готовлении лакокрасочного материала.

Устранение дефектов типа кратеров можно достичь двояким путем: снизить интенсивность электролиза воды,

уменьшить температуру, pH, напряжение или увеличить пластичность электроосажденной пленки введением в ванну различных пластифицирующих добавок, напри­ мер органических растворителей [95, 107, 111, 137]. По­ ложительный эффект также достигается при пластифи­ цировании пленкообразователя в процессе отверждения, когда возникшие при нанесении дефекты «затекают» при сушке. Для этого в ванну вводят более пластичные поли­ меры, осаждающиеся вместе с основным пленкообразователем [138]. Например, при электроосаждении грун­ товок ФЛ-093 рекомендуется использовать водную акри­ ловую дисперсию БММ-2 (0,1— 0,2 объеми.%) [139].

Дефект типа переосажденпя проявляется в виде «наплывов» или «шагрени» на поверхности покрытия. Как правило, в случае высокой пластичности пленкообразователей получаются «наплывы», а при большой жесткости — «шагрень», которая часто сопровождается образованием кратеров. Указанные дефекты наблюдают­ ся обычно вследствие повышения напряжения, плотности тока и продолжительности процесса сверх оптимальных значений.

Установлено [88], что причина этих нежелательных явлений связана со структурированием лленкообразователя при осаждении. В результате непосредственного из­ мерения температуры анода при различных значениях напряжения и продолжительности осаждения было по­ казано, что на нагреваемых и охлаждаемых анодах по­ лучаются покрытия разного качества. Установлено, что при повышении напряжения и плотности тока осажде­ ния анод нагревается и увеличивается скорость электро­ осаждения, что приводит к быстрому концентрированию осадка в анодном пространстве. При этом происходят структурные превращения в покрытии, аналогичные тем, которые имеют место при повышении концентрации ла­ кокрасочного материала или понижении pH [87, 88].

Структурированием можно было бы управлять, изме­ няя режимы нанесения, но в условиях непрерывного

производства этого сделать нельзя, так как технологиче­ ские параметры строго фиксированы. Другой путь за­ ключается в повышении степени нейтрализации пленкообразователл без существенного увеличения pH. При этом вследствие увеличения числа зарядов, приходящих­ ся на единицу массы пленкообразователя, повышается его растворимость в воде, и начало структурированиясдвигается в сторону больших концентраций; в резуль­ тате при данной концентрации расширяется диапазон напряжений, при котором возможно образование по­ крытий без наплывов. С этой целью рекомендуется [139]

В табл. 1 систематизированы наблюдаемые в про­ мышленных условиях дефекты покрытий, получаемых

Т а б л и ц а 1. Дефекты покрытий, их причины и способы устранения

37

электроосаждением водоразбавляемых лакокрасочных материалов на основе растворимых плеикообразователей, перечислены возможные причины, а также рекомендуе­ мые способы их устранения.

Г Л А В А 3

ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Лакокрасочные материалы для электроосаждения поми­ мо требований, предъявляемых к традиционным лако­ красочным системам, должны обладать способностью к разбавлению водой и стабильностью разбавленных водных растворов. Кроме того, они должны характеризо­ ваться комплексом специфических показателей, таких, как электропроводность водных растворов, сопротивле­ ние сырой пленки, рассеивающая способность, условный выход по току.

Пленка, полученная методом электроосаждения, тол­ щиной 15— 30 мкм должна обладать необходимым комп­ лексом защитных и декоративных свойств.

Пленкообразующие, применяемые для электроосаждепня, делятся на две группы: низкоомные и высокоомные.

Свойства лакокрасочных материалов, наносимых электроосаждением, зависят в основном от типа плен­ кообразующего; определенное влияние оказывают также pH раствора, содержание и тип пигмента и органиче­ ского растворителя, а также содержание сухого остатка.

В дальнейшем будут рассмотрены состав лакокра­ сочных материалов и влияние отдельных его компонен­ тов на свойства системы в целом.

39

Пленкообразующие вещества

Смолы, применяемые в качестве водорастворимых пленкообразующих для электроосаждаемых лакокрасоч­ ных материалов, характеризуются высоким кислотным числом (от 40 до 150) и низким молекулярным весом (порядка 1000—2000). После нейтрализации такого плен­ кообразующего аминами или щелочами оно становится водорастворимым, способным к диссоциации по схеме

RCOCT К+ RCOCT + К+ (23)

• где К — катион.

Растворимость карбоксилсодержащих полимеров за­ висит от их молекулярного веса, приходящегося на одну нейтрализованную карбоксильную группу [140, с. 50]. Стабильность этих полимеров в водных растворах тем выше, чем выше кислотное число и ниже молекулярный вес. Наиболее высокую стабильность имеют пленкообра-

менее чем на 100°/0, чтобы не создавать щелочной сре­ ды, способствующей омылению сложноэфирных связей. Особо важную роль в стабилизации водных растворов смол играют добавки органических растворителей, о чем будет сказано ниже.

Смолы, .предназначенные для электроосаждения, должны удовлетворять следующим основным требовани­ ям [141, 142]:

1)в нейтрализованном виде неограниченно разбав­ ляться водой;

2)проводить электрический ток в водном растворе;

3)обеспечивать стабильность низкоконцентрирован­

ных (5— 10%-ных) водных растворов смолы в течение не менее 3 недель (сохранять неизменными основные пара­ метры) ;

4)содержать достаточное число функциональных групп для образования покрытий трехмерной структуры;

5)содержать минимальное число несвязанных ком­ понентов — модификаторов, чтобы исключить возмож­

ность нарушения баланса в процессе электроосаждения

[141, 143].

В водорастворимое состояние могут быть переведены

группы вводят в перечисленные выше соединения путем сополимеризации их с такими веществами, как акрило­ вая и метакриловая кислоты пли малеиновый и другие ангидриды многоосновных кислот. Водный раствор нейт­ рализованной смолы представляет собой полиэлектролит, который наряду с отдельными ионами содержит и иони­ зированные мицеллы [144— 146].

На практике применяют пленкообразующие, которые можно разделить на следующие основные группы [145]: малеинизированные масла; алкидные смолы; эпоксиэфиры; .феноло- п меламиноформальдегндные смолы; акриловые и другие виниловые сополимеры. Чаще всего находят применение смеси или соконденсаты смол: алкидномеламинные, алкидноэпоксидные, алкидноуретановые, алкидноакриловые, масляно-стирольные и т. д. [146, 147].

Малеинизированные масла представляют собой ад­ дукты, содержащие обычно 70—85% масла и 15— 30%

.малеинового ангидрида [148]. Для их получения приме­ няют высыхающие или полувысыхающие масла: льняное, дегидратированное касторовое, соевое, хлопковое и т. д. Малеинизированные масла образуют мягкие пленки с низкими защитными свойствами. Для увеличения твер­ дости, светостойкости, прочности к истиранию и других свойств покрытий малеинизированные аддукты масел модифицируют виниловыми мономерами (стиролом [148], винилтолуолом [149, 150], акриловыми эфирами [151] и т. д.). Совмещение с феноло- и меламштоформальдегмдными смолами, которые также увеличивают твердость, и этерификацию многоатомными спиртами (этриолом, неопентилгликолем, моноаллиловым эфиром этриола, гидрированным бисфенолом) применяют для повышения рассеивающей способности. На основе малеинизнрованных масел, модифицированных, например, уретановыми группами, получают материалы, дающие пленки с повышенными атмосферостойкостыо, водостой­ костью, солестойкостыо и твердостью [151]. Водораство­ римое малеинизированное масло, сополимерпзованное со стиролом (ВМЛ-С), — основа черной полуматовой эмали МС-278 для оптических приборов. Широкое применение

41