Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

Здесь необходимо ввести оператор спиновой плотнос­ ти @о б щ :

@ о б щ = £ @<к>.

к

Он включает одноэлектронные операторы @<к\ действую­ щие только на спиновую часть спин-орбитальной функции k-го электрона. В случае спин-орбитальной функции

Р и с . 21. Основная и возбужденные (а-*-а*) конфигурации С—Н- фрагмента ароматического ион-радикала.

фДг)а(со) или фДг)|3(со), где г и со — пространственная и спи­ новая координаты соответственно, действие оператора при­ водит к следующему результату:

@ФІ (г) а (со) = + ф;- (г) а (со),

(52)

@ Ф і ( г ) Р И = - ф ] ( г ) Р ( ю ) ,

т. е. задача ©-оператора состоит в простом определении положительного или отрицательного знака орбитали срДг) в соответствии со спиновым квантовым числом Ms- (Опера­ тор <В обычно представляется в виде двукратного произве­ дения z-компоненты оператора спина, 2SZ и б-функции Дирака, которое дает значение q>j в точке г.)

4—806

Умножение левой части равенства (52) на вторую спинорбитальную функцию ф (г)а(со) или ф (г) (3(со) и интегриро­ вание по спиновым координатам со дает в результате*

j Фі (г) <* N @ ФІ (г) а (со) dco = + <р, (г) <р, (г);

j фі (г) а (со) <3 ФІ (г) р (со) dco = 0;

(53)

Эти интегралы можно записать в сокращенном виде:

Полученное произведение ( + ФІФІ или — ФІФІ ) . которое по-прежнему является функцией пространственного век­ тора г, представляет вклад k-го электрона в спиновую плот­ ность р'(г)- Общую спиновую плотность системы, состоя­ щей из к электронов, получают, действуя оператором @ о б щ = = 2 @( к ) . Теперь интегрирование дает сумму интегралов в

к

результате последовательного действия каждого оператора <S><k) на многоэлектронную функцию. Квадратные скобки указывают на то, что для электрона к, на который действует оператор (3< к > , интегрирование производится только по спи­ новым координатам, тогда как для всех других электро­ нов оно выполняется как по спиновым, так и по простран­ ственным координатам. Этот метод дает следующий резуль­ тат для спиновой плотности р'(г) в основной конфигурации 2Хо = Ао Есруравнение (46)]:

* Здесь предполагается, что все орбитальные функции дейст­ вительны. Если они мнимые, тогда одна из орбитальных функций в произведении должна быть заменена комплексно сопряженной.

где первый член справа идентичен уравнению (54). Послед­ ние два члена дают следующие интегралы [ср. уравнения

(49) и (50)]:

можно легко показать, что имеют место следующие ра­ венства:

с уравнениями (56) и (57) приводит соответственно к вы­ ражениям

4*

Подстановка уравнений (61) и (62) в уравнение (55) дает

отличается от спиновой плотности в дублетной основной

• Ї