ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 139
Скачиваний: 0
N.
эта функция |
основного |
состояния |
записывается |
в виде |
|
выражения |
1—1 2т |
|
|
||
|
|
|
|||
2Г„ = 2 Хо+ 2 |
2 |
{ x u 2 X i i + V x i i j + |
|
||
|
i=l |
l=j+l |
|
|
|
|
J—1 |
|
2m |
|
|
|
+ 2х ча хіі+ 2 v x » . |
( 8 5 ) |
|||
|
i=l |
|
l=j+l |
|
|
Спиновая |
плотность |
в |
основном |
состоянии 2 Г 0 |
дается |
интегралом [Тої©06"*!2 Г0 ], |
где <асбщ ( = 2 ©<к ) ) — оператор, |
||||
|
|
|
|
к |
|
определение которому было дано в дополнении 1.1:
|
|
[ 2 Г 0 |@об щ | 2 Г о ] |
= [ 2 х о | @ о 5 Щ | 2 ; ( о |
] |
+ |
|
|
|
|||
+ |
2 2 2 |
К [2Хо І @о б щ |
І2 Хні + |
К\ [2Хо I @ о б щ |2Хп]} + |
|
||||||
|
і 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
2 2 h |
[2Хо 1 @ О Б Щ РХІІІ + 2 2 h |
[2Хо I @о б щ |
l2Xji] • |
(86) |
||||||
|
і |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Первый |
интеграл |
справа — это |
спиновая |
плотность |
|||||||
в основной |
конфигурации 2 х 0 : |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
j - t |
|
j |
- |
i _ |
|
|
_ |
|
|
[2 Хо1©о б щ Рхо]= 2 |
№1@1<М + |
2 |
Ы |
@ |
Ы + |
|
|||||
|
|
і = |
1 |
|
і = I |
|
|
|
|
|
|
|
+ №j I © I t i l = |
^ Ч ? - |
24? + |
^ |
= |
т1- • |
(87) |
||||
|
|
|
і = |
1 |
і = 1 |
|
|
|
|
|
|
Как и в уравнении (54), вклады от электронов со спарен ными спинами взаимно компенсируются, и поэтому спино вая плотность р' (г) определяется как фДг), т. е. квадратом волновой функции, однократно занятой хюккелевской МО означает здесь то же, что означала я-орбиталь в допол нении 1.1). Другие интегралы дают следующие выражения:
[2хо і © о б щ ы |
= ~ (№ і © і й - [ф> I © I <м! = |
|
у 6 |
У"6 |
• W i - M i ) = — ( 8 8 ) |
уг |
[2Х0 I @о б щ 12Хп }=-±=г\[Ь\@\Ь] |
|
+ 1Ь I @ I W I = |
|||||||
|
|
У2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
= -^г{-Мі |
+ Ш=0; |
|
|
(89) |
||||
|
У2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
[2ъ |
I @О Б Щ |
І3 ХІІ] = № I © I й] = |
- |
ФіФі; |
(-90) |
||||
[2Хо I @о б щ |
|2 Xj.l = |
t'Vj I @ I т1'.] = + |
Ш |
|
(91) |
||||
Подстановка |
уравнений |
(87) |
— (91) |
в |
уравнение (86) |
дает |
|||
[ 2 Г 0 1 |
©общ | 2 Г о ] = |
^ |
± _ |
£ |
£ Х и - М |
- |
|
||
|
|
|
|
У 6 |
j |
, |
|
|
|
|
- S S V M J |
+ S S X , ^ , . |
|
|
(92) |
||||
іI
Так |
же как и в случае |
0—я-взаимодействия, |
дублетная |
||||||
конфигурация 2 хп не вносит |
вклада в спиновую плотность |
||||||||
р'(г) |
в |
основном |
состоянии 2 Г 0 . |
орбитали |
^(г), <]^(г) и |
||||
Хюккелевские |
молекулярные |
||||||||
ф,(г) |
и в этом случае |
будут |
выражаться в виде |
линейной |
|||||
комбинации атомных |
орбиталей |
ср^(г) или <pv(r): |
|
||||||
|
|
[ 2 Г 0 | @ о б щ | 2 Г о ] |
= |
£ £ ф ф (с. с |
|
||||
|
|
|
|
|
|
(1 V |
|
|
|
|
4_ |
SI]хІІСІ>сь — 2 2 AijCi^cjv + 2 2 |
Xi,cJpLCb I . (93) |
||||||
/ |
6 |
1 1 |
|
|
І |
|
|
i |
f |
Интегрируя правую часть уравнения (93) по простран ственным координатам (г) и используя ортонормированные атомные орбитали, получаем следующее выражение:
2І с,2 |
~ |
2 2 хп^^—2 |
2 V ^ C j , , + 2 2 |
|
Хл СлАД. (94) |
н і |
К 6 |
і і |
І |
і |
J |
Следовательно, интегральная спиновая плотность или спи новая заселенность р£ на центре ц определяется формулой
?1 = < i |
7=г 2 |
2 |
h i d ^ p . |
— 2 |
2 h c f r c i v + |
|
У6 |
І і |
|
|
І |
|
+ |
2 2 |
h c i № |
v - |
(95) |
|
|
|
і |
|
|
Первый член Cjy, в уравнении (95) означает спиновую заселенность на центре р в основной конфигурации 2 х 0 и неизменно имеет положительный знак. С другой стороны, оставшиеся члены, соответствующие вкладам однократно возбужденных конфигураций 2 у п , 2Хц и 2 х пв спиновую за селенность р£ в основном" состоянии 2 Г0 > могут иметь любые знаки. Второй член
— |
2 |
2 hiCi^if. |
^ |
(96) |
^ 6 |
, |
, |
|
|
является единственным членом, определяющим спиновую
заселенность р£ в тех случаях, |
когда коэффициент |
с,„ на |
центре р равен нулю. Полагая, |
что я — я-спиновая |
поля |
ризация обусловливает эту заселенность, следует ожидать
отрицательных значений |
на таком центре |
(ср. разд. 1.6). |
Хотя отсутствует строгое |
доказательство |
правильности |
этого вывода, в его пользу свидетельствуют многие расчеты, подобные тем, которые сделаны для центров р = 2 и 7
ванион-радикале пирена (см. ниже).
Впервом приближении коэффициенты \К\ С 1, исполь зуемые для расчета р£, можно приравнять перекрестным
членам между дублетной основной конфигурацией 2 х 0 и возбужденными конфигурациями, деленными на разность между соответствующими энергиями. Так, например, для коэффициента Хп имеем следующее выражение:
Х„ = - Ь о < ^ 0 б Щ ^ ' d * = < 2 Х о 1 ^ о б щ 1 8 Х » ) > |
( 9 7 ) |
|
Ел — Е 0 |
Ел — Е 0 |
|
которое приводит к формуле
_Гф(! )ф (2)_1_ (1) . 2 d T
|
|
|
11 — Ei |
|
5 - |
y |
2 |
Б, — E; |
(98) |
|
||||
|
|
|
||
Уравнения (97) |
и (98) |
полностью аналогичны уравне |
||
ниям (67) и (73), приведенным в дополнении 1.1. Разность
между энергией Е 0 |
основной конфигурации 2 х 0 и энергией |
Е и возбужденной |
конфигурации 2 х п и в этом случае при |
нимается приблизительно равной энергии промотирования Е!— Е; электрона с хюккелевской МО ^ на орбиталь ф,. В том случае, если хюккелевские молекулярные орбитали
фі, |
<|>j и •(}»( |
заменяются линейной |
комбинацией |
атомных |
|||||||
орбиталей |
(ЛКАО), то |
член |
(tyit |
ф,-, |
| @ | ^ф,) приобретает |
||||||
вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
U |
S |
S |
ci^cj, c K c i „ . < < р | |
© | ср^, cpv ,). |
(99) |
||||
|
fj. |
v |
[і/ |
v' |
|
|
|
|
|
|
|
|
В приближении метода нулевого дифференциального |
||||||||||
перекрывания, |
в |
котором |
учитывается |
только |
интеграл |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
J |
|
г12 |
|
|
и |
принимается, |
|
что |
(р. = |
р ' ; |
v = |
v')> |
выражение (99) |
|||
преобразуется |
к |
виду |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
(ЬЬ |
|
І ® І т ї М = |
S S |
Ci^cJ v cJ l l b ci,T H b ,. |
(100) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
ц. v |
|
|
|
|
|
Использование |
определенных |
эмпирических |
значений |
|||||||
Yiiv [148] наряду с коэффициентами хюккелевских МО дает хорошее приближение для (<]>i<!)j [@ |^фі). Метод МО Хюккеля позволяет также удобно оценить разность энергии Е,—Е; в виде (xj—Xj) р путем подбора соответствующего значения р.
Ниже этот метод иллюстрируется расчетом СПИНОВЫХ заселенностей р£ в анион-радикале пирене. Такой расчет дает отрицательные значения р£ на центрах ц = 2 и 7 [149]. Разрыхляющая хюккелевская МО в пирене, имею щая наиболее низкую энергию (рис. 23), т. е. орбиталь ф9 :
ф 9 = 0,368 («Рі — ? З + <рв |
„) + |
0,296 (<р4 -<р5 + |
< р в - ? 1 0 ) |
- 0 , 1 6 4 ( 9 1 |
1 - с Р ] 2 |
+ с р 1 3 - с р 1 4 ) |
(101) |
заполнена неспаренным электроном. В основной конфигу рации эта орбиталь имеет узловую плоскость, пересекающую
центры fx = |
2, 7, 15 и 16. Хотя в методе МО Хюккеля зна |
|||||
чения с£2 и сд27 |
равны нулю, экспериментально наблюдают |
|||||
константы СТВ |
ан2=ан7= |
|||||
= |
1,09 Э для двух эквива |
|||||
лентных кольцевых |
прото |
|||||
нов |
в |
положениях |
2 |
и 7. |
||
Это значение |
соответствует |
|||||
величине спиновой заселен |
||||||
ности |
р2= р? около 0,045. |
|||||
|
Спиновая |
заселенность |
||||
P2 ( = |
р") |
определяется |
||||
следующим |
членом |
[ср. |
||||
уравнение (96)]:
Кб •22*..1С І2CJ2>
|
|
|
|
(102) |
|
|
|
|
|
|
|
где коэффициенты |
Я.п |
оп |
Р и с. 23. Схема |
расположе |
|||||||
ределяются |
из |
условия |
|||||||||
(98). Для |
простоты |
будут |
ния |
энергетических |
уровней |
||||||
рассматриваться только две |
в |
анион-радикале |
|
пирена |
|||||||
(заполненность орбиталей |
со |
||||||||||
возбужденные |
конфигура- |
ответствует |
конфигурации |
ос |
|||||||
Ц™ 2 /4,юи |
2 /7,із, вносящие |
|
новного |
состояния). |
|
||||||
основные |
|
вклады |
|
в |
|
|
|
|
|
|
|
уравнение (102). Эти вклады равны, поскольку |
волновые |
||||||||||
функции ф4 |
и ф1 3 , с одной стороны, и ф7 |
и ф1 0 |
— с другой, |
||||||||
связаны |
соотношением |
парности: |
|
|
|
|
|||||