ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 142
Скачиваний: 0
В приближении метода нулевого дифференциального перекрывания интегралами (acpv | @ | qv а*) с v=^=v' мож но пренебречь. Таким образом, уравнение (74) принимает вид
2 cf, <c<pv I © I cpv a* >
a H a = |
2 K H - |
— |
|
a(0)o*(0). |
(76) |
|
|
|
a* |
о |
|
|
|
Далее, можно ожидать, что для |
уравнения |
(76) важен |
||||
вклад только |
того углеродного атома, который |
участвует |
||||
в образовании связи |
в Q.—НуЧррагменте ( у = ц ) . Вклад |
|||||
всех других |
центров (v фц) |
пренебрежимо мал. |
|
|||
Это позволяет заменить суммирование по v |
одним |
чле |
||||
ном (v = ц). |
После |
незначительного |
преобразования |
фор |
||
мула для константы взаимодействия ан^ кольцевых прото
нов принимает |
|
вид |
|
|
^ V - |
K |
^ [ Г ^ |
° W » ' ( 0 ) | i . |
(77) |
|
|
Q CH |
|
|
Выражение, |
отмеченное в |
уравнении (77) горизонталь |
||
ной скобкой, представляет собой фундаментальную кон станту для ароматических ион-радикалов, и, следователь но, между ан,! и теоретической величиной cf,j. имеется линейная зависимость. Эта зависимость на основании эм пирического подхода впервые была предложена Мак-Кон- нелом [108] (ср. разд. 1.5). Параметр QCH в соотношении Мак-Коннела [уравнение (20)] идентичен выражению, отме ченному в уравнении (77) горизонтальной скобкой. Числен ные значения, рассчитанные для этого эмпирически опре
деленного выражения, находятся в хорошем соответствии |
||
со значением |
( Q C H J ( 2 0 — 3 0 Э). Это соответствие подтвер |
|
ждает правильность механизма a—я-поляризации |
[107]. |
|
Аналогичный |
механизм я—я-спиновой поляризации [107, |
|
109], который |
не рассматривается в дополнении 1.1, |
при |
водит к необходимости заменить квадраты коэффициентов
cfp. в Л К А О в уравнении (77) я-спиновыми |
заселенностями |
р£ (ср. дополнение 1.2). Таким образом, |
уравнение (77) |
преобразуется в уравнение (20): |
|
«н> = Q C H Р ; • |
( 2 0 ) |
Численные значения Q C H , полученные для |
отмеченного |
скобкой выражения, в уравнении (77) не приводятся. Вмес
то этого здесь будет, по возможности просто, |
показано, |
|||||
что QCH |
В формуле (77) имеет отрицательный |
знак. Для |
||||
зтой і |
цели |
достаточно |
записать |
молекулярные |
орбитали |
|
о и |
а* |
в |
виде грубого приближения: |
|
||
|
|
|
a = |
( l / i / 2 " ) ( t |
+ Is); |
|
|
|
|
o* = |
( l / y T ) ( t |
— Is), |
(78 ) |
где t и Is представляют атомные орбитали соответственно углеродного и водородного атомов рассматриваемой —Н^-связи; t обозначает тригональную зр2 -гибридизо- ванную орбиталь углеродного атома, а Is — волновую функцию основного состояния атома водорода. Тогда
получаем
n |
K H { ( t y 1 0 | ф t ) - ( 1 5 ф 1®1«р |
1S)} |
U C H |
л* |
х |
|
2 ( E a * - Е „ ) |
|
|
X - ^ { t 2 ( 0 ) - l s ^ ( 0 ) } . |
(79 ) |
В связи с этим справедливы следующие соотношения:
а) <t?J @ | « P ( l t > > < l s < P J ® | ? ( 1 l s > .
Первый интеграл больше, поскольку атомные орбитали t и фу, относятся к одному углеродному атому, тогда как
атомные орбитали |
и |
Is во втором интеграле принадле |
жат различным атомам |
(т. е. Сц и Н^). |
|
|
б) |
Е . > Е з . |
Энергия разрыхляющей МО а*, естественно, больше энер
гии, связывающей МО |
о - И |
наконец, |
в) |
t 2 ( 0 ) « |
l s 2 (0) , |
т. е. квадрат волновой функции t атома углерода в месте
расположения протона исчезающе мал по сравнению с квадратом волновой функции водородного атома Is в том же месте. Следовательно, в уравнении (79) разности меж ду двумя интегралами в числителе и между двумя энер гиями в знаменателе положительны, а разность между электронными плотностями на протоне отрицательна. По скольку Кн (=2,3626-10~22 Э-см3) величина положитель ная, параметр QCH имеет отрицательный знак.
Д.1.2. it—іс-СПИНОВАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
|
« |
я—я-Спиновая поляризация может быть учтена, если |
|
воспользоваться методом конфигурационного |
взаимодей |
ствия (KB) так, как это было сделано в случае |
о—я-спино- |
вой поляризации [147]. Конфигурация основного состоя
ния 2 х 0 |
и однократно |
возбужденные |
конфигурации 2ул> |
|
взаимодействие которых |
с конфигурацией |
2 х 0 определяет |
||
степень |
я—я-спиновой |
поляризации, |
и |
в этом случае |
определяются в виде слейтеровских детерминантов, однако теперь они включают только я-функции (обычно хюкке-
левских молекулярных орбиталей). |
Основная |
конфигура |
|
ция с М06^ |
= + 2 записывается в |
виде |
|
где каждая |
хюккелевская МО <|>j (і = 1, |
j — 1) занята |
|
двумя электронами с различными спиновыми квантовыми числами Ms, тогда как неспаренный электрон занимает хюккелевскую МО <J)j (рис. 22).
Рис. 22 демонстрирует следующие способы промотиро-
вания я-электрона из основной |
конфигурации: |
|
|
||||||
A. і - > 1 (с дважды |
занятой |
хюккелевской |
МО |
^ |
на |
||||
вакантную |
МО |
ф,); |
|
|
|
|
|
|
|
B. і |
(с дважды |
занятой |
хюккелевской |
МО |
фі на |
||||
однократно |
занятую МО <^); |
|
|
|
|
||||
C. j |
|
(с однократно |
занятой хюккелевской |
МО |
^ |
||||
на вакантную МО ф,). |
|
|
|
|
|
|
|||
Как |
и |
в случае 0 — я-взаимодействия, |
каждый |
из |
|||||
і -*• 1 |
переходов |
приводит к |
квартетной конфигурации |
||||||
4Хп и к двум дублетным |
конфигурациям 2Хц и а хц: |
|
|
||||||
|
Ь Фі |
• • • ь І + |
|
+ !••• |
< 1 » і ф і - - - Ф і | - 2 | - - - ф І ф 1 - - - ф ] - | } ; |
(81) |
|
2Zn = - ^ z r (І |
• • • Фі£ • • • Фі І - І |
• • • ФІФі •' • ФіІ) • |
(82 ) |
|
2т- |
|
|
j - rJ-1-
|
|
|
Основная |
|
В |
С |
|
|
|
|
|
|
|
|
Однократно |
|
|
|
|
||
|
|
|
конфигурация |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
возбужденные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
конфигурации |
|
|
|
|
|
Р и с . |
22. |
Основная и однократно возбужденные |
(тс-мс*) |
конфигу |
||||||
|
|
|
рации |
ион-радикала. |
|
|
|
|
||
Обозначение |
орбиталей: і = 1 до |
] — 1 (дважды |
заполненная), |
j (однократно за |
||||||
|
|
|
полненная); 1 = |
j -j- 1 до 2 m |
(вакантная). |
|
|
|
||
Другие два типа переходов дают только дублетные кон |
||||||||||
фигурации |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2 хи = |
I • • • Фі 'h • • • ЬI; |
|
|
|
(83) |
||
|
|
|
2 Xji = | ••• Фіфї---Фі І- |
|
|
|
(84) |
|||
Волновая |
функция основного состояния |
2 Г 0 получает |
||||||||
ся смешением основной |
конфигурации |
2 х 0 |
с |
однократно |
||||||
возбужденными конфигурациями 2 хл, 2Xji> 2Хи и |
2Хл- |
В пер |
||||||||
вом |
порядке |
теории возмущений ( | Xj, |, |
| Хи |
|, j Xjjl, |
[ Xj, f < 1) |
|||||