ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 136
Скачиваний: 0
зование различных значений хюккелевских параметров |3 может привести к лучшему согласию теории с эксперимен том. Однако, чтобы не нарушить справедливость исследо вания из-за добавочных параметров, были устранены все изменения параметра (3 для ион-радикалов как альтернантных, так и неальтернантных углеводородов (см. ниже, табл. 3).
о
6 -
0,05 0,10 0,15 0,20
Р и с. 25. Зависимость констант СТВ кольцевых протонов aH | i от спиновых заселенностей с? хюккелевских молекулярных орбиталей для альтернантных углеводородов, приведенных в табл. 2.
Прямая на рис. 25 имеет незначительное отклонение от начала координат. Ее наклон, равный 29,0 + 1,4 Э,— эм пирически оцененная величина параметра |QCH| В уравне нии (20). Как говорилось в разделе 1.5 и дополнении 1.1, этот параметр имеет отрицательный знак, однако он не может быть определен из спектров ЭПР радикалов в ра створе. Ясно, что эмпирическая оценка параметра |QCHJ зависит от метода, использованного для расчета я-спино-
вых заселенностей. Экспериментальные значения, приве денные в табл. 2, дают меньшую величину для этого пара метра в тех случаях, когда хюккелевские величины сД заменяют более точными значениями. Эти уточненные спи новые заселенности р£ могут быть также отрицательными,
I |
1 |
1 |
|
I |
L _ |
0,05 |
0,10 |
0,15 |
0,20 |
0,25 |
|
Р и с . 26. Зависимость |
констант |
СТВ |
кольцевых протонов а Н ( 1 |
||
от спиновых |
заселенностей [ |, рассчитанных по формуле Мак- |
Лечлана (44) |
для ион-радикалов альтернантных углеводородов, |
|
приведенных в табл. 2. |
особенно на центрах р с исчезающе малыми значениями
с Д (ср. разд. 1.6 и дополнение 1.2). Для того чтобы вы полнялось условие (21) для суммы р£, появление таких
отрицательных спиновых заселенностей должно сопровож даться компенсирующим увеличением положительных зна
чений р£ на других центрах. Поэтому более точные значе
ния \рЦ ОбыЧНО бОЛЬШе, ЧЄМ ХЮККеЛеВСКИе ВеЛИЧИНЫ Cjy..
5—806
Это можно видеть при рассмотрении табл. 2, в которой даны спиновые заселенности р", рассчитанные на осно вании величин Cj,j. по уравнению Мак-Лечлана (44). По добно хюккелевским величинам с2,,., полученные значения спиновых заселенностей Р£ для анион- и катион-радикала любого данного альтернантного углеводорода оказывают
ся |
равными, |
т. е. |
р^ = р£\ |
|
|
|
|
Уравнение |
прямой, приведенной на рис. 26, |
имеет |
вид |
||||
|
|
аН ! 1 |
= 0,22 |
+ |
22,9 | р » | . |
|
(112) |
Это |
уравнение дает |
новое |
и |
более вероятное |
значение |
||
|QCH| = 22,9 ± |
0,8 Э. Среднеквадратичное отклонение |
ин |
|||||
дивидуальных значений от этой прямой составляет теперь 0,44 Э. Этот результат означает, что уточнение метода не сколько улучшает корреляцию между рассчитанными и наблюдаемыми значениями. В этом случае прямая также проходит почти через начало координат.
Из табл. 2 и рис. 25 и 26 видно, что константы СТВ айр. и анр. ион-радикалов, полученных из одного и того же ис ходного соединения, имеют только незначительное различие. Это соотношение в полной мере отражается в сходстве спек тров ЭПР анион-радикалов и соответствующих катион-ра дикалов, как это видно на примере ион-радикалов перилена [44], приведенных на рис. 27.
Таким образом, экспериментальные результаты подтвер дили предсказание теории МО, что в случае альтернантных ион-радикалов анион и катион, полученные из одного и
того же углеводорода, должны иметь |
равные спиновые за |
||
селенности, Т. Є. |
CaV == Сьр. И p i |
= |
р£\ |
Если исходить |
из равенства |
спиновых заселенностей |
|
р£ = р|Г> то для воспроизведения наблюдаемых малых раз личий между константами СТВ ан^ и анр. соответствующих альтернантных ион-радикалов потребуются по крайней мере два параметра Q.
Наиболее простой метод, который может дать более или менее правильные результаты, основывается на том факте, что константы взаимодействия анц. катион-радика лов обычно несколько больше констант взаимодействия
ан, соответствующих анионов. Следовательно, совпадение между экспериментом и теорией может быть улучшено
Р и с . 27. Спектры ЭПР ион-радикалов перилена.
а — анион в 1,2-диметоксиэтане при—70°С, |
противоион — катион натрия; б — ка |
тион в концентрированной серной кислоте |
при 25°С (Вследствие случайного вы- |
рождения, а н + а Н 2 ~ а ш спектр анион-радикала |
содержит, по-видимому, |
мень |
ше линий, чем спектр катион-радикала.) |
|
|
путем использования нескольких отличных значений |
| Q C H| |
|
для катионов и анионов, т. е. | Q C H |
и Qсн I |
|
•"н. |
(113) |
|
|
|
|
= Q + C H P ; - |
(114) |
|
На основании приведенных в табл. 2 данных были полу чены следующие значения QC H'-
|
|
|
|
|
|
|
|«сн| |
|
|«сн| |
||
Рассчитано |
на основании |
хюккелевских |
вели |
|
|
|
|
|
|||
чин с ^ |
|
|
|
|
|
|
26,9 Э |
|
35,1 Э |
||
Рассчитано |
по спиновым заселенностям |
по |
21,8 Э |
|
25,4 |
Э |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
В других методах |
в дополнение к Q X ( = Q C H ) |
|
ВВОДИТСЯ |
||||||||
второй параметр Q2 . В этих случаях применяются форму |
|||||||||||
лы (115) и (116). Уравнение [154, |
158] |
|
|
|
|
|
|||||
|
ащ |
=(Q1±Qzev.)P; |
|
|
|
|
(115) |
||||
учитывает |
избыточный |
|
заряд |
( = |q£— 1|) |
на |
центре |
ц, |
||||
положительный и отрицательный |
знаки, относящиеся |
к |
|||||||||
катион-радикалам и анион-радикалам. |
Заменяя |
р£ |
на |
||||||||
Cj^ и принимая во внимание, что |
в альтернантной |
системе |
|||||||||
значение избыточного заряда є£ на хюккелевской |
МО есть |
||||||||||
также Cj^ уравнение (115) |
можно упростить: |
|
|
|
|||||||
|
"и* = |
Q i U ± |
Q*> • |
|
|
|
( 1 1 6 ) |
||||
Эмпирические значения для |QX| и [Q2 | |
составляют |
со |
|||||||||
ответственно 27 и 12 эрстед [158]. |
|
|
|
|
|
||||||
Уравнение[159] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% , = Q i i |
± Q 2 2 l c J , c . j |
|
|
|
(117) |
|||||
содержит |
поправочный |
член, |
полученный |
из |
уравнений |
||||||
(74) и (75) (дополнение |
1.1) |
с сохранением |
произведений |
||||||||
коэффициентов cj|X и cj v хюккелевских МО на соседних центрах ц и v. Положительный и отрицательный знаки и
в этом случае относятся к |
катион- и анион-радикалам. |
||
Эмпирические значения |QX| |
и |Q2 | |
составляют теперь 32 |
|
и 7 Э соответственно. Объединение |
уравнений (116) и |
(117) |
|
приводит к выражению, содержащему три параметра |
[160]: |
||
|
|
Таблица |
З |
Константы СТВ кольцевых |
протонов и спиновые заселенности |
|
|
в ион-радикалах неальтернантных |
углеводородов |
|
|
Ион-радикал |
|
n 1 |
|
|
|
|
|
0,27 |
0,004 |
—0,025 |
|
3,95 |
0,100; |
0,109 |
|
6,22 |
0.221І |
0,304 |
|
1,34 |
0,011і |
—0,085 |
|
8,83 |
0,261 |
0,375 |
|
XVII |
3,09 |
|
0,104 |
0,100 |
|
4,51 |
|
0,151 |
0,205 |
|
|
|
0,45 |
|
0,0141 |
—0,052 |
|
|
5,64 |
|
0.178І |
0,261 |
|
Аценафтилен |
|
|
|
|
|
|
3,90 |
|
0,121 |
0,164 |
|
|
0,17 |
|
0,022 |
—0,032 |
|
|
5,20 |
|
0,1631 |
0,241 |
|
|
0,08 |
|
0,016і |
—0,037 |
|
|
1,21 |
|
0,039 |
0,037 |
|
XV111 |
|
|
|
|
|
Флуорантен |
|
|
|
|
|
|
0,21 |
4,53 |
0,027 0,116 |
—0,003 |
0,147 |
XIX |
2,76 |
2,13 |
0,087 0,056 |
0,108 |
0,040 |
0,80 |
5,88 |
0,000 0,143 |
—0,057 |
0,206 |
|
і : |
4,04 |
0,78 |
0,136 0,007 |
0,195 |
-0,045 |
2,44 |
2,70 0,087;0,056 |
0,096 |
0,050 |
||
Ацеплейадилен
Ион-радикал
3
со\ = / XX
Аценафт-[1,2-а]- аценафтилен
П р о д о л ж е н и е
aHt x аН,х |
с а|і |
TZ — |
Лите ратура |
|
|
1 |
3,30 |
1,00 |
0,093 0,030 |
0,132 |
0,035 |
49 |
|
2 |
0,71 |
0,24 |
0,003 0,001 |
—0,038 |
—0,021 |
||
3 |
3,35 |
1,76 |
0,100 |
0,035 |
0,149 |
0,045 |
|
a H , = Q i i ± Q 2 S | c J , c j J ± Q 3 c i V |
(118) |
V |
|
Для этих параметров были предложены следующие зна чения: |Qn|= 32 Э, |Qa | = 2 Э и |Q,| = 10 Э [299]*.
Неальтернантные системы. Известно всего несколько ион-радикалов неальтернантных углеводородов [49, 55, 67, 161]. Константы сверхтонкого взаимодействия аН ( ) . коль цевых протонов этих соединений, а также соответствующие спиновые заселенности на углеродных центрах ц приведены в табл. 3.
Как упоминалось ранее, волновые функции if>a и трb хюккелевских молекулярных орбиталей неальтернантных систем не обладают свойствами парности, поэтому спино вые заселенности на хюккелевских МО обычно различны
* Ранее указывалось [293], что различие между константами СТВ аН [ А и а ^ двух соответствующих ион-радикалов может быть обусловлено не только различиями в заряде [154, 158] и возмуще нием соседних центров [159], но и другими причинами. В этой связи представляется полезным исследовать, в частности, влияние растворителей, которые различны для анион- и катион-радикалов (ср. разд. 1.2).