ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 135
Скачиваний: 0
в случае анион- и катион-радикала данного углеводорода (Са^сьр) . То же самое относится к спиновым заселенностям, рассчитанным на основании этих значений хюккелев ских молекулярных орбиталей с помощью уравнения МакЛечлана (44) (рк~фр£).
Данные, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о хо рошем соответствии между измеренными и рассчитанными значениями. Это соответствие особенно выразительно в случае ацеплейадилена (XIX) [271] и аценафт-(1,2-а)- аценафтилена (XX) [272], которые дают как анион-, так и катион-радикалы. Оно иллюстрируется сравнением суммы абсолютных величин рассчитанных спиновых заселеннос тей на связанных с протоном центрах р с общей протяжен ностью спектров [ср. уравнение (18), разд. 1.5].
Анион- |
S с 2 |
|
|
|
Катион- |
S |
i |
ц <\ |
Ц «*J |
радикал |
|
і1 |
|
радикал |
|||||
|
a|i |
|
|
|
V- |
|
V- |
V- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
XIX- |
0,674 |
0,918 |
20,49 |
|
XIX+ |
0,756 |
0,976 |
32,04 |
|
х х - |
0,784 |
1,276 |
29,44 |
|
XX+ |
0,268 |
0,404 |
12,00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 4 |
|
|
Общая протяженность |
спектров |
некоторых |
|
|||||
|
углеводородных |
ион-радикалов |
|
|
|||||
|
|
|
£14,1 |
|
Щ 4 ; 1 |
Литера |
|||
Ион-радикалы |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
тура |
|||||
|
|
|
е- |
|
|
|
|
|
|
Альтернантные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Антрацен |
I I I |
|
30,82 |
27,68 |
|
1,11 |
153 |
||
Тетрацен |
IV |
|
31,12 |
27,80 |
|
1,12 |
154,90 |
||
Пентацен V |
|
31,36 |
27,80 |
|
1,13 |
153,45 |
|||
Пирен V I I |
|
30,48 |
27,52 |
|
1,09 |
149,59 |
|||
Перилен |
V I I I |
|
30,64 |
28,28 |
|
1,08 |
154 |
||
Неальтернантные |
|
32,04 |
20,49 |
|
1,56 |
49 |
|||
Ацеплейадилен XIX . . . |
|
||||||||
Аценафт-[1, 2-а]-аценаф- |
12,00 |
29,44 |
0,41 |
49 |
|||||
тилен XX |
|
||||||||
Отношение |
протяженностей спектров 2 | |
| / S | а~ | |
|
составляет 1,56 |
для |
ион-радикалов X I X и 0,41 — д л я X X . |
|
С другой стороны, |
в случае ион-радикалов |
альтернантных |
|
углеводородов соответствующее значение всегда равно при близительно 1,1. Таким образом, соотношение парности хюккелевских МО влияет на величины этого отношения (не которые из них приведены в табл.4).
Большие различия между индивидуальными констан тами СТВ айа и ана, а также между протяженностями спектров E|aH|J и 2|а^| ясно видны при сравнении спектров
анион- и катион-радикала аценафт-[1,2-а]-аценафтена (XX) [49], приведенных на рис. 28.
Эрстед
Р И С . 28. Спектры Э П Р ион-радикалов аценафт-[1,2-а]-аценаф- тилена [49].
р, — анион-радикал в 1,2-диметоксиэтанз при —70°С, противоион — катион натрия; 6 — катион-радикал в концентрированной серной кислоте при 65°С.
2.2. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Азаароматические системы. Ион-радикалы большого числа азаароматических соединений пиридинового типа были предметом многочисленных исследований методом
ЭПР-спектроскопии |
[31, 33, 58, 66, 92, 112—116, 163, 164, |
||
165Ь, |
166, 167]. В табл. 5 приведены константы СТВ коль |
||
цевых протонов и ядер 1 4 N , а также спиновые заселенности |
|||
с2,,, |
хюккелевских |
МО только для тех |
анион-радикалов, |
которые не содержат соседних азотных центров. |
|||
При рассмотрении этих соединений |
в рамках метода |
||
МО Хюккеля резонансный интеграл связей С—N прини мают равным резонансному интегралу связей С—С ( P C N = = (3), тогда как в случае кулоновского интеграла для азот ных центров используют значение а ^ = а + 0,89 |3. Такой выбор делают потому, что в этом случае для анион-радика ла 1, 4, 5, 8-тетраазанафталина X X V I I I спиновая засе ленность хюккелевской МО на углеродном центре 2 имеет
значение Са2 = 0,118. Отношение между этой спиновой за селенностью и соответствующей величиной для анион-ра дикала нафталина I I (0,069) имеет такое же значение, что и отношение между константами СТВ кольцевых -протонов ан2 анион-радикалов X X V I I I - (3,14 Э) и I I - (1,83 Э) (ср. табл. 2 и 5).
На рис. 29 представлен график зависимости констант СТВ aNn ядер 1 4 N от рассчитанных значений спиновых за
селенностей на хюккелевских МО cL на азотных |
центрах |
p(N). |
|
Уравнение этой прямой имеет вид |
|
а ^ = - 0 , 4 5 + 27,6 с ^ . |
(119) |
Среднеквадратичное отклонение индивидуальных измере ний составляет 0,42 Э, что близко к величинам, полученным для других случаев [уравнения (111) и (112)], рассмотрен ных в разделе 2.1. Уравнение (119) соответствует прибли женной формуле
которая |
не учитывает вкладов спиновых заселенностей |
pv и р |
на соседних центрах v H V ' (ср. разд. 1.5). Особен- |
|
|
Таблица 5 |
Константы СТВ кольцевых протонов |
и ядер 1 4 N |
и соответствующие |
спиновые заселенности |
хюккелевских МО |
|
в анион-радикалах азаароматических |
соединений |
|
Анион-радикал
4
II
1
XXI Пиридин
У Ч
1
XXII Пиразин
|
4 |
N |
5 |
2Н |
1 |
1
XXIII Пиримидин
^ \ / %
XXIV Хиноксалин
|
V- |
a H,i |
с2 * |
Лите |
|
аа |
ратура |
||
|
|
|
|
|
1 |
(N |
3,55 |
6,28 0,258 |
167 |
2 |
|
0,170 |
||
3 |
|
0,82 |
0,043 |
|
4 |
|
9,70 |
0,317 |
|
1(N) |
2,64 |
7,18 |
0,260 |
112 |
2 |
|
0,120 |
1(N) |
0,72 |
3,26 |
0,148 |
167 |
2 |
|
0,000 |
||
4 |
9,78 |
|
0,351 |
|
. 5 |
1,31 |
|
0,000 |
|
1(N) |
3,32 |
5,64 |
0,215 |
32 |
2 |
|
0,139 |
||
5 |
2,32 |
|
0,075 |
|
6 |
1,00 |
|
0,048 |
|
Анионрадикал
I
^ \ Л ,
4 N /
XXV 1,5-Нафтиридин
4
XXVI 1,8-Нафтиридин
N/ \ IIА N 2
і!! і
4
XXVII 2,7-Нафтиридин
A
1 II II
XXVIII
1,4,5,8 -Тетраазанафталин
1 I I
XXIX Феназин
П р о д о л ж е н и е
|
|
|
2* |
Лите |
|
|
|
|
ратура |
1(N) |
2,95 |
3,36 |
0,130 |
|
2 |
|
0,118 |
166 |
|
3 |
1,69 |
|
0,060 |
|
4 |
5,78 |
|
0,182 |
|
1(N) |
4,07 |
2,47 |
0,100 |
|
2 |
|
0,159 |
166 |
|
3 |
0,70 |
|
0,029 |
|
4 |
6,54 |
|
0,212 |
|
1 |
4,95 |
3,40 |
0,209 |
166 |
2(N) |
0,134 |
|||
3 |
0,43 |
|
0,001 |
|
4 |
4,42 |
|
0,127 |
|
1(N) |
3,14 |
3,37 |
0,132 |
92 |
2 |
|
0,118 |
1 |
1,93 |
|
0,054 |
32 |
2 |
1,61 |
5,14 |
0,049 |
|
9(N) |
|
0,205 |
|