ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
В случае некоторых констант СТВ, о которых говорится ниже, отнесение к различным группам эквивалентных ядер основывается на сравнении с рассчитанными я-спиновыми заселенностями, как указывалось в разд. 1.4. Такое срав нение позволяет сделать надежное отнесение только тех констант СТВ, которые сильно отличаются своими величи нами. Для констант СТВ, имеющих сходные значения, от несение может зависеть от выбора метода приближения, используемого для расчета спиновых заселенностей. В дальнейшем при обсуждении будут приводиться отнесения, предложенные разными авторами, даже в тех случаях, когда эти отнесения поддерживаются только специальным методом МО. Это часто приводит к худшему согласию между экспериментальными данными по спиновым заселенностям, полученным с помощью других методов.
2.1.УГЛЕВОДОРОДЫ
Вслучае незамещенных систем, не содержащих гетероатомов, расчет я-спиновой заселенности приближенными методами, описанными в разделе 1.6, требует наименьшего числа эмпирических параметров, так что получающиеся тео ретические значения могут рассматриваться как относи тельно достоверные. Поэтому ион-радикалы незамещен ных углеводородов с успехом используются для проверки справедливости соотношения
|
|
aH l l = Q C H Р І |
|
(20) |
|
Альтернантные системы. В табл. 2 приведены константы |
|||||
СТВ ан^ кольцевых |
протонов и |
спиновые |
заселенности |
||
хюккелевских |
МО с2,,, на углеродных |
центрах ц для ион- |
|||
радикалов некоторых |
альтернантных |
углеводородов. По |
|||
скольку для хюккелевских МО этих |
систем характерно |
||||
соотношение |
парности |
(ср. разд. |
1.6), |
как |
анион, так и |
катион, полученные из любого данного соединения, имеют
одинаковые |
значения с/^ |
(т. е. |
с ^ = |
с2 ^). |
На рис. |
25 показана |
связь |
а;^ |
с с2 ; 1 . Средне-квадра |
тичное отклонение индивидуальных измерений от прямой линии, описываемой уравнением
=0,16 +29,0 С 2 (111)
Таблица 2
Константы СТВ кольцевых протонов и спиновые заселенности в ион-радикалах некоторых альтернантных углеводородов
|
|
|
|
|
d |
+ |
Ион-радикал |
|
|
|
CN.O |
Q- |
|
V- |
|
|
CJ |
|||
|
|
II |
II |
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|£ |
|
± |
1 |
|
|
|
+х |
(N СО |
о. |
|
|
|
|
ГО |
га О v - |
о- s |
|
|
|
|
|
|||
/ |
\ |
I |
3,75 |
|
0,167 |
0,167 |
^ |
/ |
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
Бензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
4,95 |
|
0,181 |
0,229 |
|
|
2 |
1,83 |
|
0,069 |
0,043 |
I I Нафталин
Литература
36
|
1 |
2,74 |
3,06 |
0,097 |
0,119 |
153 |
|
2 |
1,51 |
1,38 |
0,048 |
0,031 |
|
|
9 |
5,34 |
6,53 |
0,193 |
0,259 |
|
I I I |
|
|
|
|
|
|
Антрацен |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1,55 |
1,69 |
0,056 |
0,067 |
154,90 |
|
2 |
1,15 |
1,03 |
0,034 |
0,021 |
|
|
5 |
4,25 |
5,06 |
0,147 |
0,197 |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
IV |
|
|
|
|
|
|
Тетрацен |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
0,92 |
0,98 |
0,035 |
0,041 |
45,153 |
|
2 |
0,87 |
0,76 |
0,025 |
0,015 |
|
|
5 |
3,03 |
3,56 |
0,106 |
0,140 |
|
6 |
6 |
4,26 |
5,08 |
0,141 |
0,190 |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
V Пентацен
п р о д о л ж е н и е
Ион-радикал
|
I I |
+Х |
|
|
3,60 |
0,116 |
0,160 |
|
0,32 |
0,002 |
—0,044 |
У/ |
2,88 |
0,099 |
0,126 |
|
0,72 |
0,054 |
0,038 |
|
4,32 |
0,172 |
0,198 |
2 |
4,75 |
5,38 |
0,136 |
0,189 |
|
1,09 |
1,181 |
0 |
-0,054 |
|
2,08 |
2,12 |
0,087 |
0,С93 |
VII Пирен
3,08 |
3,10 |
0,083 |
0,107 |
0,46 |
0,46 |
0,013 |
-0,023 |
3,53 |
4,10, |
0,108 |
0,153 |
V I I I Перилен
Ион-радикал
•
^ / ^ /
IX Коронен
/ ч
V
X Бифенилен
\/\// \/\?
XI 5 Бин афтилен
/=•>
чIf ) XII
П р о д о л ж е н и е
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
N о - |
і |
й |
V- |
|
|
II |
II |
|
|
|
|
|
f - |
|||
|
|
|
|
1 |
|
сЗ |
|
|
|
і |
|
а |
|
|
|
|
|
CD |
||
I B |
03 |
о |
" |
В |
і |
н |
га |
|
|
Ч |
|||
|
|
|
о - 4 |
|
||
1,47 |
1,53 |
0,056 |
0,061 |
|
45,46 |
|
1 |
0,21 |
0,21 |
0,027 |
—0,009 |
48 |
2 |
2,86 |
3,69 |
0,087 |
0,091 |
|
1 |
1,62 |
0,079 |
0,102 |
48 |
2 |
0,93 |
0,034 |
0,024 |
|
5 |
4,31 |
0,117 |
0,158 |
|
3,21 0,125 0,125 155
Циклооктатетраен
Ион-радикал
|
|
2 |
3 |
Ч_ |
У/ |
Ч |
/ |
|
|
х ш |
|
|
Дифенил |
|
|
|
2' |
2 |
|
= |
\ _ / |
= \ _ / |
= |
у/ |
|
Ч - |
|
|
|
XIV |
|
|
Терфенил |
|
|
|
" \ |
2 |
3 |
|
- Х |
7 Ч |
^ |
|
|
6 |
5 |
|
|
XV |
|
Стильбен
П р о д о л ж е н и е
|
|
|
+ |
|
|
|
В r L |
|
|
+х |
|
2,73 |
0,090 |
0,106 |
|
0,43 |
0,020 |
-0,026 |
|
5,46 |
0,158 |
0,213 |
|
2,07 |
0,060 |
0,078 |
|
0,56 |
0,008 |
-0,023 |
|
3,30 |
0,088 |
0,122 |
|
0,95 |
0,049 |
0,037 |
|
3,03 , сред- |
0,075 |
0,095 |
|
1,94 |
нее |
|
|
I |
2,48 |
|
|
0,83 |
сред |
0,006 |
-0,032 |
0,30 |
нее |
|
|
4,00 |
0,56 |
0,098 |
0,132 |
|
|||
4,51 |
|
0,192 |
0,211 |
составляет 0,58 Э. Между наблюдаемыми и рассчитанными
значениями |
существует |
хорошая корреляция, |
особенно |
|||
если принять |
во внимание тот факт, что ей |
подчиняются |
||||
такие сильно различающиеся системы, как ката- |
или |
|||||
леры-конденсированные |
ацены |
(соединения |
I — IX), |
со |
||
единения с четырех- и пятичленными кольцами* |
(X — XII) |
|||||
и углеводороды, состоящие из |
слабосопряженных остат |
|||||
ков бензола и этилена |
(XIII — XV) . Это необходимо |
отме |
||||
тить, так как многие из упомянутых молекул содержат от носительно длинные связи С—С, и в таких случаях исполь-
* В отличие от нейтрального |
соединения X I I анион-радикал |
X I I - циклооктатетраена считается |
плоским (ср. разд. 2.5). |