ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
леном. Хотя нафталин и образует по этому способу катионрадикал, можно показать, основываясь на сверхтонкой структуре его спектра ЭПР, что он является димером [59].
Другим химическим методом получения катион-радика лов является реакция, в которой дипротонированные хиноны или ароматические диазасоединения восстанавли ваются цинком или дитионитом натрия [60]:
Аг + 2 Н + |
АгН2+, |
2АгН2+ + Zn -> 2ArH+ + Zn2 + .
Электролитические методы. Хотя полярографические методы восстановления и окисления ароматических со единений известны давно [61—63], впервые электролити ческие методы получения ион-радикалов для ЭПР-иссле- дований были использованы только после 1960 г. [64—66, 200—239]. Ион-радикалы приготавливали в таких отно сительно полярных растворителях, как ацетонитрил (АЦН), Ы,Ы-диметилформамид (ДМФ) или диметилсульфоксид (ДМСО) в присутствии перхлората тетраалкиламмония в качестве электролита. Анион-радикалы образуются на по верхности ртутного катода, на котором и происходит вос становление. Катион-радикалы образуются при окислении на платиновом сетчатом аноде. В обоих случаях в качестве противоэлектродов обычно используют каломельные элек троды. Первыми ион-радикалами, приготовленными этими методами, были анион нитробензола [64] и катион п-фе- нилендиамина [65].
Вскоре появились обширные исследования Френкеля с сотр. [67—72] по получению радикалов электролитиче скими методами. Преимущества электролитического мето да перед химическим восстановлением щелочными метал лами состоят в следующем:
1. Анион-радикалы образуются непрерывно и непосред ственно в ячейке, используемой для измерения в ЭПРспектрометре, что обеспечивает достаточно высокую по стоянную концентрацию частиц с коротким временем жизни.
2. Восстановление можно проводить при минимально допустимых значениях потенциала, так что дальнейшее вос становление, требующее более высокого потенциала, как,
например, при присоединении второго электрона, стано вится невозможным.
3. Используются относительно полярные растворите ли, в которых анион-радикалы не ассоциируют с их противоионами, что способствует получению более простого спектра ЭПР (ср. дополнение 2.2).
4. Можно приготовить анион-радикалы ароматических соединений с такими заместителями, как галогены, которые не удается превратить в анион-радикалы с помощью ще лочных металлов.
Однако в обычных условиях (при комнатной темпера туре, в таких растворителях, как АЦН, ДМФ, ДМСО) электролитическое восстановление невозможно, если вос станавливаемое соединение имеет низкое сродство к элек трону (т. е. когда его трудно восстановить) и если устой чивость образующегося ион-радикала такова, что требуют ся низкие температуры. До недавнего времени в таких случаях использовали химическое восстановление, однако теперь открываются новые возможности [73, 74] благодаря электролитическому получению анион-радикалов в жидком аммиаке при —80 °С. Этим методом получены анион-ра дикалы даже таких соединений (например, 1,3-бутадиена и пиридина), которые при контакте с щелочными металла ми полимеризуются [73, 167].
Число публикаций, посвященных получению катионрадикалов электролитическим окислением [65, 75—77, 200, 285], относительно невелико. К веществам, дающим катион-радикалы этим методом, принадлежат аминопроизводные углеводородов.
Фотолитические методы. Тогда как химические и элек тролитические методы имеют довольно общее применение, облучение ультрафиолетовым светом используется для по лучения ион-радикалов в растворе только в отдельных случаях. Так, например, анион-радикалы получали из некоторых кетонов [37] и нитросоединений [38] в этиловом спирте в присутствии больших количеств этилата натрия. Кроме того, интенсивное ультрафиолетовое облучение 1,2,4,5-тетраметилбензола и гексаметилбензола в растворе серной кислоты дает соответствующие катион-радикалы [80].
1.3. ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ЭПР
В тех случаях, когда спектр ЭПР указывает на присут ствие в растворе ион-радикала, первой задачей является получение информации относительно электронной струк
туры этого ион-радикала. Чем больше в спектре |
|
ЭПР будет |
|||||||||
|
|
|
|
легко |
идентифицируе |
||||||
|
7 в |
|
|
мых |
|
сверхтонких |
ли |
||||
|
|
|
ний, |
тем |
более удовле |
||||||
L K H J |
|
|
|||||||||
|
|
творительной |
|
будет эта |
|||||||
|
|
|
|
информация |
|
по |
коли |
||||
|
|
|
|
честву |
и |
достоверности. |
|||||
|
|
|
|
Количество |
|
наблюдае |
|||||
|
|
|
|
мых сверхтонких линий |
|||||||
|
|
|
|
зависит |
от |
разрешения |
|||||
|
|
|
|
(т. е. ширины |
линии) и |
||||||
Р и с . |
4. Блок-схема |
ЭПР-спек- |
интенсивности |
спектра |
|||||||
(т. |
е. |
отношения |
сиг |
||||||||
|
трометра. |
|
|
||||||||
/ — 2 — полюса электромагнита; 3 — ре |
нал/шум). Качество спек |
||||||||||
клистрон; 7—• ферритовый |
вентиль; |
S — |
тров ЭПР |
определяется |
|||||||
зонатор; |
4 — образец; 5 — волновод; |
6 — |
|
|
|
|
|
|
|
||
аттенюатор; 9 — кристаллический детек |
двумя |
причинами: |
тех |
||||||||
тор; 10 — усилитель; И — самописец; |
/2 — |
ническими |
факторами, |
||||||||
|
модулятор. |
|
|
||||||||
|
|
|
|
которые |
зависят |
от |
|||||
|
|
|
|
спектрометра |
|
и |
его |
настройки, и внутренними факторами, зависящими от природы образца.
Технические факторы. На ЭПР-спектрометрах, поя вившихся за последние несколько лет, работать относи тельно легко, и их могут использовать химики, не имеющие опыта работы с электронным оборудованием. Поэтому здесь нет необходимости обсуждать устройство этих спектро метров, а при необходимости читатель может обратиться к некоторым другим книгам [5, 7, 10, 330] и руководст вам. Приведенное ниже описание ограничено рассмотре нием основных блоков (рис. 4).
Из рис. 4 видно, что изображенный прибор отличается от УФ- и ИК-спектрометров главным образом использо ванием магнита в дополнение к обычным блокам (источник излучаемой энергии, поглощающая ячейка и детектор), поскольку внешнее магнитное поле является в данном
случае, как и в ЯМР-спектроскопии, необходимым ус ловием для поглощения энергии. Напряженность поля обычно может достигать 10 ООО Э и легко регулируется. Его однородность в зазоре между полюсами магнита (10— 30 см по диаметру) не должна изменяться по объему образ ца более чем на Ю- 3 —10~6 частей напряженности поля в этой области. В область однородного поля помещают резо натор, который вмещает образец и соединяется со всеми другими компонентами блок-схемы. Качество резонатора определяется его способностью накапливать подаваемую энергию. В частности, потери энергии возникают, когда образец содержит полярную жидкость. Эти потери можно возместить за счет уменьшения поперечного сечения образ ца или путем изменения формы резонатора, с целью раз несения электрических и магнитных полей в объеме резо натора. Второй способ более предпочтителен, поскольку ин тенсивность сигнала зависит от поперечного сечения погло щающей ячейки.
Энергия в резонатор подается по волноводу. Ее источ ником служит электронная лампа, так называемый клис трон, который испускает электромагнитное излучение в узком диапазоне микроволновой области. В ЭПР-спектро- скопии используются клистроны двух типов: излучающие в Q-диапазоне (около 8 мм) и в X-диапазоне (3 см). Соглас
но условию |
резонанса |
[уравнение (4)], |
для клистрона |
|||
Q-диапазона |
(v = 3 6 |
ООО МГц) требуется поле более высокой |
||||
напряженности |
Н, |
чем |
для клистрона Х-диапазона (v |
= |
||
= 9500 МГц). |
Поэтому |
в первом случае |
в соответствии |
с |
уравнением (6) имеет место более сильное поглощение. Однако при исследованиях органических радикалов в растворах эти преимущества компенсируются необходи мостью использовать более узкие ампулы для образца при применении клистронов Q-диапазона, так как потери энер гии в резонаторе при образцах одинакового размера в случае клистронов с длиной волны 8 мм больше, чем в случае клистронов 3-сантиметрового диапазона.
Между клистроном и волноводом'; помещается аттенюа тор для регулировки подводимой мощности и ферритовый вентиль для предохранения клистрона от отраженного излучения. Излучаемая мощность достигает детектора, представляющего собой кристаллический диод, через
Т-образный мост, который называется двойным Т-мостом. Этот мост может быть сбалансирован таким образом, что излучаемая мощность не достигнет детектора, если внутри резонатора отсутствует микроволновое поглощение. Од нако для повышения чувствительности кристаллического диода необходимо, чтобы к нему подводилось небольшое количество энергии даже в отсутствие поглощения. Это достигается небольшой разбалансировкой моста, при ко торой часть энергии пропускается на детектор. Возникаю щий при этом шум, даже в отсутствие поглощения ЭПР, является обычным фоном сигнала и складывается частич но из собственного шума детектора, а частично из шума клистрона. Отношение сигнал/шум увеличивается при модуляции магнитного поля (обычно с частотой 100 кГц). На выходе модулированный сигнал регистрируется само писцем в виде первой производной от интенсивности линии поглощения по напряженности поля. Сигналы большой ин тенсивности можно также наблюдать на экране осцилло графа.
Оптимальные условия для работы на спектрометрах современных моделей можно получить путем регулировки интенсивности микроволнового излучения, подбора ам плитуды модуляции, усиления и т. д. Здесь важно обра тить внимание на нежелательные эффекты, вызываемые насы щением и перемодуляцией, которые влияют на разрешение и (или) интенсивность сверхтонких линий. Поскольку воз никновение сигналов ЭПР обусловлено поглощением мик роволнового излучения, привлекает возможность исполь зовать интенсивное облучение, надеясь получить более сильные сигналы. Однако такое облучение ослабляет и искажает сверхтонкие линии. Рассматриваемое явление называется насыщением. Насыщение возникает в резуль тате того, что сильное облучение усиливает электронные
переходы между спиновыми энергетическими |
уровнями |
Ех и Е 2 до такой степени, что небольшой избыток |
заселен |
ности (пх — п2 ) нижнего уровня уменьшается быстрее, чем |
он может восстановиться за счет спин-решеточной |
релак |
|||
сации |
(ср. разд. |
1.1). |
Результатом уменьшения разности |
|
( П ] — |
п2 ), т. е. избытка |
заселенности, который обусловли |
||
вает поглощение, |
явилось ослабление и искажение |
сверх |
тонких линий. Для предотвращения насыщения необходимо,