Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

мере принималось до сих пор в случае метил-замещенных анион-радикалов L X X V I I I - — L X X X I " . Однако в дей­ ствительности здесь рассматриваются не предельные слу­

Совместное использование экспериментальных резуль­ татов (спектры ЭПР и протонного резонанса) и расчетов молекулярных орбиталей (по методу конфигурационного взаимодействия) [220, 231] позволило получить следующие величины для анион-радикалов: толуола и n-ксилола

Имеется два механизма, по которым орбиталь с более высокой энергией может смешиваться с орбиталью низкой энергии и давать вклад в спиновую плотность анион-ра­ дикала. Во-первых, больцмановское распределение тре­ бует некоторого участия более высокой орбитали [ср. уравнение (6) в разд. 1.1] при условии, что орбитальное расщепление не слишком велико (тепловое смешение). Вовторых, следует учитывать взаимодействие двух орбиталей в результате колебаний соответствующей симметрии (вибронное смешение). Считается, что этот второй тип взаи­ модействия, который здесь не будет рассматриваться, в большинстве случаев, несомненно, является наиболее важ­ ным механизмом орбитального смешения [209, 231].

Большой интерес с точки зрения орбитального смешения представляют собой спектры ЭПР анион-радикалов час­ тично дейтерированных периметров. Были исследованы две такие системы: анион-радикал монодейтерированного бензо­

Из экспериментальных данных, приведенных рядом со структурной формулой анион-радикала L X X X V - , следует, что вклад орбитали ф а - в спиновую заселенность несколько больше вклада орбитали ф а + . Этот результат согласуется с общепринятой точкой зрения, согласно которой вторичный изотопный эффект, оказываемый дейтерием на л-электрон- ную систему, состоит в отталкивании электронов и, следо­ вательно, имеет направление, одинаковое с индуктивным эффектом алкильных заместителей [189, 222].

татетраена согласуется с равномерным распределением

на введение дейтерия, и дают равные вклады в спиновую заселенность. Этот неожиданный результат можно объяс­ нить соотношением симметрии орбиталей ф п + и ф п - [209, 223], однако в работах [224, 328] предполагалась и другая интерпретация.

2.6. НЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

В этом разделе рассматриваются ион-радикалы таких систем, для которых циклическая делокализация я-элек- тронов либо ограничена, либо фактически не существует.

* Значения в скобках относятся к константам СТВ ядер дей­ терия, умноженным на величину g N (H)/gN (D) = 1/0,1535 (ср. разд. 1.4).

Такие ион-радикалы образуются из производных этилена, полиенов, радиаленов и 1,2-дионов. Сюда относятся так­ же нитроалканы, поскольку нитрогруппу можно рассмат­ ривать как я-электронную систему с тремя гетероцентрами.

Анион-радикалам органических соединений, не содер­ жащим я-электронов, было посвящено всего несколько сообщений. Так, например, сообщалось, что анион-ради­ калы приготовлены из циклопропана [225], адамантана [226] и гексаметилентетраамина [226]. Однако спектр ЭПР, приписываемый анион-радикалу адамантану, идентичен спектру анион-радикала бензола [227] и, вероятно, обус­ ловлен присутствием бензола в растворителе в качестве примеси [228]. Существование анион-радикалов гексаме­ тилентетраамина и циклопропана также было невозможно подтвердить, поскольку спектры, полученные сначала для этих соединений, воспроизвести не удалось [228]. С другой стороны, существование катион-радикала триметилендиамина, по-видимому, не вызывает сомнения [285].

очень устойчивый анион-радикал [70, 229, 230]. Аналогич­ но тетршшс-(диметиламино)-этилен L X X X V I I I содер­ жит четыре электронодонорные группы и имеет настолько низкий потенциал ионизации, что легко может быть прев­ ращен в катион-радикал [76].