ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 127
Скачиваний: 0
И
фа_ = 0,425(ф2 + ф5 — ф7 — ф1 0 ) — 0,263(ф3 + ф4 — ф 8 —ф1 0 ).
Этот периметр изображен на рис. 35 в виде плоского десятичленного кольца соединения L X X X I I . Подобная фор ма периметра осуществляется при таком искажении пра вильного многоугольника, когда все центры |л остаются в одной плоскости. Поскольку хюккелевские МО не чувстви тельны к таким деформациям, фа+- и фа - -орбитали остаются вырожденными.
^ . А » _ |
і |
а |
* - |
Р и с . |
35. |
а — вырожденные наиболее низкие разрыхляющие хюккелевские МО ф а + и ф а - ги
потетического циклодекапентаена (ехематичгское изображение, как |
и на рис. 33); |
б — расщепление хюккелевских молекулярных орбиталей фа + и ф а - в |
1,6-метанцик- |
лодекапентаене и их заполнение в анион-радикалэ. |
|
Из двух орбиталей фа+ и фа - первая является симмет ричной, а вторая — антисимметричной относительно плос
кости, проходящей через замещенные центры |
1 и 6. Из |
||||
рис. |
35 видно, что индуктивный эффект метиленового |
мос |
|||
тика между этими центрами не должен оказывать |
влияния |
||||
на |
хюккелевскую МО |
фа - (са -,і = ca-,e = 0). |
С |
другой |
|
стороны, предполагается, |
что хюккелевская |
МО |
фа+ |
бу |
|
дет испытывать сильное возмущение (са+,[ = с|+,б = 0,200). Если индуктивный эффект метиленового мостика в соеди нении L X X X I I действует в том же направлении, как и ме тальные группы в производных бензола L X X V I I I — L X X X I , тогда орбиталь фа - и в этом случае должна лежать ниже ор битали Фа+ (ср. рис. 35). Такое представление подтверждает-
ся экспериментальными данными |
для анион-радикала |
L X X X I I , поскольку наблюдаемым |
величинам [97] лучше |
соответствует распределение ф 2 - . а |
не фа+- |
0,10
L X X X I I "
Интересно отметить, что экспериментальные значения констант СТВ кольцевых протонов (2,71 и 0,10 Э) значи тельно меньше, чем можно было бы ожидать на основании рассчитанных спиновых заселенностей и условия (20). Это противоречие может быть результатом отсутствия пла-
нарности |
ароматического |
кольца в анион-радикале |
L X X X I I " . |
Такая непланарная структура может привести |
|
к конечному перекрыванию |
я-электронной системы и |
|
а-орбиталей |
С—Н-связей и к прямой делокализации неспа- |
|
ренного электрона на ls-атомную орбиталь водородных атомов в этом кольце, как в случае |3-протонов алкильных заместителей (ср. разд. 1.5). Такая делокализация должна
уменьшать эффективные |
значения констант |
СТВ |
анц, |
||
так |
как |
дополнительная |
спиновая заселенность ls-орби- |
||
тали |
на |
протонах кольца |
имеет тот же самый |
знак, |
что и |
р£, и тем самым она частично компенсирует спиновую плот
ность противоположного |
знака, возникающую |
за |
счет |
||
о—я-спиновой поляризации [97]. |
|
|
|
||
Четырнадцатичленное |
кольцо. Третьим |
представителем |
|||
нейтральных (4г + 2)-членных |
периметров |
(г = |
3, |
2 т = |
|
= 14) является транс-15,16-диметилдигидропирен |
L X X X I I I |
||||
[213] — алкильное мостиковое |
производное |
циклотетраде- |
|||
кагептаена. Известно, что циклотетрадекагептаен |
является |
||||
неустойчивым 14-членным непредельным циклическим со единением, у которого по стерическим причинам отсутствует планарность [214]. Попытки приготовить его ион-радикалы
до |
сих пор были безуспешными |
[215]. С другой стороны, из |
ал |
килпроизводного соединения |
L X X X I I I , я-электронные |
центры которого фактически лежат в одной плоскости, лег ко можно получить [54] как анион-, так и катион-радикал.
Исследования этих ион-радикалов методом ЭПР-спектро- скопии дало возможность экспериментально проверить теоретические предсказания относительно индуктивного влияния алкильного мостика в соединении L X X X I I I на четыре рассматриваемые хюккелевские молекулярные ор битали:
I V |
= - 0,084 ( Ф і + Фз + |
Фе + Ф8) + 0,378 ( ф 8 |
+ ф7 ) + |
|||
+ |
0,236(ф4 + ф 5 |
+ ф 9 |
+ ф 1 0 ) — 0,340 ( ф и + ф 1 |
2 + ф 1 3 +Ф 1 4 ); |
||
Фа- = — 0,368 (ф 4 |
— фз + фв |
— ф8 ) — |
|
|||
—0,296 ( ф 4 — ф5 |
+ ф 9 |
—ф1 0 ) + 0 , 1 6 4 ( ф и — ф 1 а |
+ Фіз —Фи); |
|||
фь + |
= 0,084 (Ф4 + |
Фз - |
Ф6 ~ |
ф8 ) + 0,378 ( ф 2 - |
ф7 ) - |
|
—0,236 ( ф 4 — ф 5 — ф 9 |
+ ф 1 0 |
) — 0,340 ( ф „ + ф 1 |
2 — Ф і з — ф 1 4 ) |
|||
и |
|
|
|
|
|
|
<|>ь_= 0,368 (ФІ —Фз — ф6 |
+ ф 8 ) +0,296 (ф4 +Ф5 —Ф9 — Ф10) + |
|||||
|
|
|
|
+ |
0,164 ( ф И — ф 1 2 — ф 1 8 + ф1 4 )- |
|
На рис. 36 показаны |
четыре хюккелевские МО. Изо |
|||||
браженный периметр соответствует планарной форме четырнадцатичленного кольца соединения L X X X I I I . Как уже отмечалось выше, вырожденное состояние хюккелев ских МО при такой форме периметра сохраняется.
Хюккелевские молекулярные орбитали фа+ и Фь+ яв ляются симметричными, тогда как орбитали фа - и фьанти симметричны относительно плоскости, проходящей через
центры 2 и 7. Согласно соотношению парности |
альтернант - |
|||||||
ных |
периметров, |
справедливы следующие |
равенства: |
|||||
|
|
= |
и |
= |
|
|
|
(128) |
Рассмотрение, аналогичное тому, которое |
было |
сделано |
||||||
для |
алкилзамещенных производных |
бензола |
и |
циклодека- |
||||
пентаена, позволило предположить, |
что индуктивное |
влия |
||||||
ние |
алкильного мостика в |
соединении L X X X I I I |
должно |
|||||
дестабилизировать |
симметричные |
хюккелевские |
МО фа+ |
|||||
и фь+ более сильно, чем антисимметричные орбитали |
фа - и |
|||||||
'h~ |
(Cj+,p = 0,116 >cf-,р. = |
0,027, |
где ] = |
а |
или |
b, а |
||
їх = |
I I , |
12, 13, |
|
14). |
Поэ |
|
|
|
|
|||
тому следует |
ожидать, что |
|
|
|
|
|||||||
орбиталь ф а |
- |
будет |
иметь |
|
|
|
|
|||||
более |
низкую |
|
энергию, |
|
|
|
|
|||||
чем |
|
орбиталь |
ф а |
+ . |
Кроме |
|
|
|
|
|||
того, |
орбиталь |
фь- |
будет |
|
|
|
|
|||||
более |
стабильна, |
чем арь+ |
|
|
|
|
||||||
(см. |
рис. 36 и |
37). |
Сле |
|
|
|
|
|||||
довательно, |
|
неспаренный |
|
|
|
|
||||||
электрон |
должен |
|
занимать |
|
|
|
|
|||||
антисимметричную |
орби |
|
|
|
|
|||||||
таль ф а - |
в |
анион-радикале |
|
|
|
|
||||||
и |
симметричную |
фь+ — в |
|
|
|
|
||||||
катион-радикале. |
|
|
Одна |
Р и с . |
36. Вырожденные наи |
|||||||
ко |
|
экспериментальные |
||||||||||
|
более |
низкие |
разрыхляющие |
|||||||||
данные |
свидетельствуют о |
i|>a+ и г|)а- |
и связывающие %>+ и |
|||||||||
том, что спиновая |
заселен |
ipb— хюккелевские МО гипоте |
||||||||||
ность |
в |
обоих |
|
ион-ради |
тического |
циклотетрадекагеп- |
||||||
|
таена |
(схематическое изобра |
||||||||||
калах |
распределена |
в со |
жение, |
как |
и на рис. 33). |
|||||||
ответствии |
с |
квадратами |
|
|
|
|
||||||
симметричных |
|
|
функций |
|
|
|
|
|||||
[54], |
т. е. |
фа+ |
в |
|
анионе и ф| |
в катионе. |
|
|||||
|
|
|
|
5,46 |
|
|
|
|
|
4,76 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L X X X I H " |
|
|
|
L X X X I H * |
|
||
Следовательно, |
предположение, |
что центральный |
мос |
|||||
тик в |
радикалах |
L X X X I H |
оказывает |
исключительно |
||||
индуктивное |
влияние, приводит к |
согласию с экспери |
||||||
ментальными |
данными |
только |
в |
случае |
катион-ради |
|||
кала. Однако |
в случае |
анион-радикала |
наблюдаемые |
|||||
значения противоречат |
теоретическим выводам. |
Чтобы |
||||||
найти |
приемлемое |
объяснение |
этому |
противоречию, |
||||