Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

1П+ мало отличаются друг от друга. Этот результат служит дополнительным экспериментальным подтверждением того указания метода МО, что вследствие соотношения парнос­ ти, справедливого для данной системы, спиновые заселен­ ности р£ в анион- и катион-радикале данного альтернантного углеводорода должны быть одинаковы. За последнее время были измерены две из трех констант взаимодействия для анион- и катион-радикала бифенилена X [327]. Близкое

сходство величин ас, и ас, (ср. табл. 13) в этом особом слу­ чае является важным, поскольку большое различие, на­ блюдаемое для констант взаимодействия для одного и того

же протона в анион-и катион-радикале (а Н 1 =2,86Э, аш = = 3,69 Э; ср. табл. 2), порождает некоторое сомнение от­ носительно справедливости теоремы парности для системы бифенилена.

Д.2.2. АССОЦИАЦИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В тех случаях, когда противоион находится в непосред­ ственной близости от анион-радикала достаточно длитель­ ное время, заметно влияя на его-свойства, принято говорить об образовании ионной пары или ассоциата. В дальнейшем обсуждение будет ограничено хорошо известным случаем, а именно рассмотрением ассоциатов ароматических анионрадикалов с катионами щелочных металлов.

При образовании таких ассоциатов имеет место пере­ крывание молекулярной орбитали неспаренного я-электро- нав анион-радикале и орбиталей противоиона, вследствие

8—806

ваются по уширению сверхтонких линий. Особый интерес представляют те случаи, когда катион осциллирует меж­ ду двумя эквивалентными положениями с частотой, при­ близительно равной индуцируемым изменениям констант СТВ (измеряемым в МГц). Это приводит к аномальным ши­ ринам линий, рассматриваемым в дополнении 2.3.

Ассоциаты, образующиеся в тетрагидрофуране между анион-радикалом нафталина I I - и катионом натрия, были первыми ионными парами, спектры ЭПР которых, содер­ жащие расщепление от щелочного металла, были широко исследованы [91, 250] (немного ранее наблюдали явление образования ассоциата в 1,2-диметоксиэтане между кетиланионом бензофенона и катионом натрия в качестве противоиона [300]). После этого появились сообщения о ана­ логичном сверхтонком расщеплении для анион-радикалов других ароматических углеводородов [131, 155Ь, 161, 251]. Способность этих анион-радикалов к ассоциации с

трагидрофуран, была обнаружена также из измерений про­ водимости и при снятии электронных спектров [252]. Как и предполагали, увеличение диэлектрической постоян­ ной растворителя (использование более полярного раство­ рителя или охлаждение) сопровождает ослабление ассо­

последнего 1,2-диметоксиэтаном обычно приводит к исчез­ новению расщепления, обусловленного щелочным метал­ лом, в спектрах ЭПР анион-радикалов углеводородов, ас­ социированных с их противоионами. Предполагается, что

два атома кислорода, расположенных друг от друга на рас­ стоянии, благоприятном для комплексования катиона [254]. Этот процесс комплексообразования конкурирует с обра­ зованием ассоциатов между катионом и анион-радикалом*.

Менее ясна зависимость ассоциации от размера катиона щелочного металла. Имеются некоторые данные, указываю­ щие на то, что в случае анион-радикалов углеводородов большие катионы благоприятствуют образованию ионных

сольватация катионов (которая конкурирует с ассоциа­ цией) уменьшается в приведенном ряду слева направо. С другой стороны, для анион-радикалов, содержащих гетероатомы со свободными электронными парами, по-видимому,

катионы взаимодействуют со свободной электронной па­ рой, и поэтому их сольватация менее существенна, чем в случае углеводородов, не имеющих гетероатомов. Так, на­ пример, ионные пары, образующиеся при ассоциации ка­ тионов щелочных металлов с анион-радикалами, содержащи­ ми атомы азота или кислорода, являются значительно более прочными, чем соответствующие ассоциаты, образованные анион-радикалами углеводородов.

Сообщалось об относительно устойчивых ионных парах анион-радикалов многих аза-, нитро- и цианосоединений [92, 94, 164, 165b, 172Ь, 255—257, 307, 313], а также неко­ торых семнхинон-, семидион- и кетил-анионов [37, 248, 258, 259, 287, 288, 300], которые давали расщепление на ядрах щелочных металлов даже в 1,-2-диметоксиэтане. Наи­ более сильная ассоциация наблюдается в случае анион-ра­ дикалов, обладающих двумя атомами кислорода или азота при подходящем для связывания катиона расстоянии (2—3 А) типичным для комплексов способом. Анион-ра­

талина по их способности образовывать такие комплексы [164, 165Ь, 258, 260, 261]. Можно ожидать, что, кроме ани­ он-радикала XLV", остальные о-семихиноны и tfuc-семи- дионы дают устойчивые комплексы этого типа.

равновесия между «контактными» и «разделенными растворителем» ионными парами [318, 319].

Таблица 14

Константы СТВ ядер 7 L i , 2 S Na и S 9 K для некоторых ассоциатов катионов щелочных металлов и анион-радикалов