ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 118
Скачиваний: 0
следовательно, изменение (AV)0 6M определяется квадратом
[Мі (А)—МІ ( В ) ] или р Mi (А,) — 2 М, (В,)] .
На рис. 42 приведена схема для двух пар эквивалентных
протонов |
А ( и |
В Ь |
суммарные |
спиновые |
квантовые |
числа |
|||||||||||
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л Mi (AJ) и J ] |
Мі (В,) которых |
имеют, |
следовательно, |
зна- |
|||||||||||||
І=І |
|
|
|
i=i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
чения |
— 1 , |
0 и |
+ 1 |
(ср. рис. 2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
а д и а 8 |
имеют одинаковыезнаки |
|
а д и а в |
имеют разные знаки |
|||||||||||||
+1 |
0 |
-1+1 |
0 -1+1 |
0 |
-1 Е м ^ д о |
+1 |
+1+10 |
о |
о-1 |
|
-1 |
-1 |
|||||
+1 +1 +1 0 0 0-1 -1 -1 |
£ М т ( В І ) |
-1 |
0+1-1 |
0 |
+1-1 |
|
0 |
+1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Состояние |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< |
/X |
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
- ' T V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ * |
\ |
/ \ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
Состояние |
II |
|
|
|
І |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
+1 |
+1+10 |
0 |
0-1 |
-1 |
-1 |
£ М , ( А І ) |
_і |
0 + |
н 0 |
+ |
м |
о |
+ 1 |
||||
+1 |
0 |
-1+1 |
0 |
-1+1 |
0 |
-1 2 м і О 0 |
+1 |
+1 |
+10 |
0 |
0-1 |
|
-1 |
-1 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
. |
Аномальная |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
сверхтонкая |
- |
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
структура |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аА +ав |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а«-а |
|
|
|
|||
Р и с . |
42. |
Уширение линии, обусловленное обменом между |
состоя |
||||||||||||||
|
ниями |
I и I I в случае двух пар эквивалентных |
протонов. |
||||||||||||||
|
Из рассмотрения рис. 42 можно видеть, что наибольший |
||||||||||||||||
сдвиг, |
обусловленный |
взаимным |
превращением |
состояний |
|||||||||||||
I и |
I I , претерпевают |
те сверхтонкие линии, |
для |
которых |
|||||||||||||
разность |
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
! 2 м І ( А І ) - 2 м І ( В » ) |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
. і=і |
|
|
і=і |
|
|
|
|
|
|
|
||
имеет |
наибольшие |
значения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Согласно уравнению (140), эти линии являются наиболее уширенными. Узкими остаются только три линии, положе ние которых в спектрах состояний I и I I не меняется и для
2 2
которых I J M I (Aj) = |
I ] Mi (Bj). Эти линии всегда можно |
1=1 |
1=1 |
наблюдать в спектре ЭПР, тогда как другие компоненты часто уширяются настолько сильно, что их невозможно
выявить. Интенсивности |
этих |
трех линий относятся |
как |
|||
1 : 4 : 1, расстояние между |
соседними |
линиями |
зависит |
|||
от того, имеют ли две константы СТВ одинаковые |
или |
раз |
||||
ные |
знаки: | а д | ± | а в | . |
Первый случай |
(константы |
ад и |
||
а в |
имеют одинаковые знаки) |
иллюстрируется спектрами |
||||
1, 2, 3-тригидропиренила |
(рис. 43) [265]. |
|
|
|
||
В триметиленовом фрагменте этого нейтрального ради кала взаимное превращение происходит между аксиальным и экваториальным положением 6-протонов. Время жизни конформации при комнатной температуре удовлетворяет
условию (134), и 6-протоны дают три |
группы линий с |
распределением интенсивностей 1 : 4 : 1 |
(рис. 43, б). Рас |
стояние между этими группами равно сумме констант взаимодействия аксиального (а) и экваториального (е) протона, т. е.
а Р-СНг |
І |
ДІЗ-СН, |
dH(a) |
^ |
dH(e) • |
При охлаждении раствора до —70° С время жизни т становится достаточно длинным, чтобы можно было изме рить индивидуальные константы взаимодействия |3-прото- нов. В этом случае получают «нормальный» спектр, который содержит в три раза больше линий, чем спектр, записанный при комнатной температуре (ср. рис. 43, Ь). С другой сто роны, сильное нагревание раствора также приводит к рез кому изменению внешнего вида спектра. При +300° С время жизни т настолько коротко, что две пары |3-протонов становятся магнитно эквивалентными (ср. рис. 43, а), и в этом случае их константа СТВ равна
d H |
2 ld H(a) ^ d H ( e ) J- |
Аналогичное рассмотрение также объясняет аномаль ные ширины линий во многих других случаях. Причиной
уширения линии являются следующие зависящие от вре мени внутримолекулярные процессы:
1. Взаимные конформационные превращения метиленовой цепи, как в случае 1, 2, 3-тригидропиренила. Эти конформационные превращения эффективны в ион-радика-
, 6-сн2
+ 300 °С
Р и с . 43. Спектры ЭПР 1,2,3-тригидропиренила.
а — в 1-бромнафталине при 300°С; б — в I-бромнафталине при 25°С; в — в 1,2-ди- метоксиэтане при — 70°С.
лах тетрагидро- и гекса-гидропроизводных пирена (CIV и CV) [53, 191].
/ Ч
H X , / 4 f |
\ с н . |
Н 2 0 |
СНо |
CIV |
|
с |
N02 |
/ \ |
I |
Н С с н 2 |
н > с - / ^ - с н , |
/ \ / ч |
н з с _ \ / ~ - с н . |
|
I |
|
N02 |
|
CVI |
н 2 с і Ч / ! с н 2 |
|
с н 2 |
|
CV |
|
2.Внеплоскостные колебания либо взаимодействие с растворителем двух формально эквивалентных нитрозаместителей, поочередно вызывающие их возмущение. При мером может служить широко изучавшийся анион-радикал динитродурола CVI [179 а, с], растворенный в N, N-диме- тилформамиде.
3.Ассоциация между анион-радикалом и катионом ще
лочного |
металла, сопровождающаяся осцилляцией катио |
на между двумя эквивалентными положениями в анионе (до |
|
полнение |
2.2). Примером этого механизма могут служить |
ассоциаты, |
образованные |
анион-радикалами пиразина |
|
X X I I |
[255Ь, |
256], пирацена |
LXV [131], терефталонитрила |
L X X V |
[307, 313] и ж-динитробензола LV [315]. |
||
|
Н 2 С - С Н 2 |
* - 1 4 |
|
X X I I |
L X V |
X X V |
L V |
4. Цис-транс-тоиеризм, обусловленный ограниченным вращением вокруг формально ординарной связи, как это имеет место для катион-радикалов дигидродурохинона CVII [197] и 1, 4, 5, 8-тетрагидроксинафталина CVIII [266].
|
о н |
|
н о |
о н |
|
] |
|
I |
1 |
|
1 |
|
1 |
1 |
н 3 |
с - |
- с н 3 |
||
н 3 |
с - |
-СНз |
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
о н |
|
н о |
о н |
|
CVII |
|
CVIII |
|
Аномальные ширины линий могут быть также обуслов лены внутримолекулярными процессами, в которых уча ствуют не ядра ион-радикалов, а неспаренные электроны. В разд. 1.3 отмечалось, что электронный обмен между ани он-радикалом, с одной стороны, и соответствующим невос становленным соединением или диамагнитным дианионом — с другой, может влиять на ширину линии спектров ЭПР анион-радикалов. Кроме межмолекулярного обмена тако го типа, может также иметь место внутримолекулярный пе ренос электрона всякий раз, когда два или более эквивалент ных (или почти эквивалентных) ароматических остатка отделены друг от друга не слишком большим числом насы щенных групп. В этом случае сверхтонкая структура ионрадикала зависит от времени т, в течение которого электрон остается на одном из ароматических остатков. Если т больше, чем приблизительно 10~6 с, то расщепление опре деляется только ядрами рассматриваемого ароматического остатка. Если т меньше, чем приблизительно 10~8 с, то сверх тонкая структура обусловлена ядрами обоих остатков. Кроме того, аномальные ширины линий имеют место в проме жуточном диапазоне, когда частота переноса 1/т является величиной того же порядка, что и константа СТВ, выра женная в МГц [ср. уравнение (134)]. Подходящими приме
рами |
являются анион-радикалы |
[ т , п]-парациклофанов |
CIX |
[267] и бис-я-нитрофенильные |
соединения СХ [268]. |
С І Х |
С Х |
X = О, S, с н 2 |
Теория аномальной ширины линии, обусловленной внутримолекулярными процессами, зависящими от време ни, разрабатывается различными авторами [269, 179с, 270, 308]. В литературе часто используют термин «альтер нирование» ширин линий [131, 179, 191, 263]. Действитель но, чередование узких и широких сверхтонких компонент (или групп компонент) часто можно наблюдать в спектрах ЭПР, обнаруживающих аномальные ширины линий, кото рые были рассмотрены в этом дополнении.