Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

чению [37, 91] или уменьшению [249, 251Ь, 256, 307, 313, 314] значения а М е (отрицательный или положительный тем­ пературный коэффициент).

Спиновую заселенность на катионе часто рассчитывают

иQ K = + 82 Э .

Применение уравнения (132) к ассоциатам натрия или калия с анион-радикалом 1, 4, 5, 8-тетраазанафталина дает сходные значения заселенностей спина при aNa = 0,95 и а к = 0,20 Э [92]:

|р* | = 0,0030; |Р ^ | = 0,0024.

Простейший квантовомеханический метод, дающий ко­ нечные спиновые плотности на ядрах щелочных металлов, базируется на методе переноса заряда Мулликена [282]. Согласно этому методу, основная конфигурация 2 х0 , в ко­ торой неспаренный электрон занимает я-орбиталь фа анион-радикала, смешивается с возбужденной конфигу­ рацией 2Xa,ns, обусловленной переносом этого электрона на вакантную ns-орбиталь катиона:

Можно показать, что конечную спиновую плотность на ядре щелочного металла характеризует член второго по­ рядка по А в функции основного состояния 2 Г 0 . Здесь Я2 < 1 соответствует спиновой заселенности рме на катио­ не, которая, следовательно, должна иметь положительный

знак. Отрицательные вклады в. спиновую заселенность рме возможны только в тех случаях, когда учитывается поля­ ризация спинов спаренных электронов в катионе [249]. Поскольку параметр С ^ е также положителен, константа СТВ аме и спиновая заселенность рме будут иметь одина­ ковый знак, т. е. большей частью константа аме будет положительной [ср. уравнение (132)].

Д.2.3. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЗАВИСЯЩИЕ ОТ ВРЕМЕНИ

За последние несколько лет было обнаружено, что опре­

197, 262]. Иногда это уширение бывает настолько силь­ ным, что уширенные компоненты делаются ненаблюдае­ мыми, а сверхтонкое расщепление, по-видимому, несовмес­ тимым со структурой ион-радикала [53, 94, 172 с, 183, 191]. Этот тип уширения линий имеет место преимущест­ венно в тех случаях, когда образец существует в двух эквивалентных (или почти эквивалентных) состояниях, имеющих одинаковое (или почти одинаковое) время жизни [53, 131, 179, 263, 308]:

(134)

ТЕ ( а х ~~ а х)

ких радикалов имеет значение около 2,8 МГц-Э- 1 , то вре­ мя жизни т изменяется от 10"6 до 10~8 с.

Сначала в качестве примера будет рассмотрена сверх­

то эти два ядра дают различные расщепления. Ниже более подробно будет рассмотрен случай аномальной сверхтон­ кой структуры, наблюдаемой на ядрах А и В в промежуточ­ ной области т (10~6—10~8 с).

В том случае, когда состояние I переходит в состояние I I или наоборот, ядра А и В обмениваются своими константа­ ми СТВ ад и ав, но при этом сохраняют свои спиновые кван­

Следовательно, положение сверхтонкой линии в спектрах ЭПР ядер, находящихся в состоянии I и I I , можно точно определить следующим образом:

где Н 1 и Н Ц — напряженности поля, при которых наблю­ дается сверхтонкая линия для состояния I и I I ; Н 0 — на­ пряженность поля в центре спектра; Mi (А) и Мі (В) — те спиновые квантовые числа ядер А и В, которые соответ­ ствовали данной линии (ср. дополнение 1.3).

В том случае, когда А и В относятся к двум одинаково большим группам п эквивалентных ядер Aj и В і ( спиновые квантовые числа Mi (А) и Мі (В) заменяются их суммами

(140)

Для спектра ЭПР, записанного при фиксированных ус­ ловиях, первый член, находящийся в квадратных скобках в уравнениях (139) и (140), имеет постоянное значение, и,