Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

СТВ анц рассматриваемого протона Hp, анион-радикала. Этот метод пригоден для тех соединений, спектры ЯМР которых могут быть проанализированы с достаточной определенностью.

В тех случаях, когда экспериментальные методы ока­ зываются непригодными или становятся слишком слож­ ными, химики обращаются к аналогии, как это делается в других спектроскопических исследованиях. Целесооб­ разно предположить, что константы сверхтонкого взаимо­ действия кольцевых протонов будут иметь весьма близкие значения в тех случаях, когда ион-радикалы имеют сход­ ные структуры. В этом состоит то основное допущение,

аи»

которое позволяет сделать отнесение констант СТВ в ионрадикале путем использования необходимых эксперимен­ тальных данных о структурнородственном известном ионрадикале (ион-радикалы, имеющие вырожденное или поч­ ти вырожденное основное состояние, требуют осторожного подхода; ср. разд. 2.5). Чем больше число эксперименталь­ ных данных и чем меньше структурных различий, тем

более надежным будет отнесение. В качестве примера можно рассмотреть анион-радикал 1,8-диметилнафталина, спектр которого уже демонстрировался по другому поводу ранее (см. рис. 6). Константы сверхтонкого взаимодейст­ вия трех пар эквивалентных кольцевых протонов имеют следующие экспериментальные значения: ан-= 4,71 Э, и ан"« ан» = 1,70 Э (случайное вырождение), но сделать от­ несение этих констант только на основании одного спектра нельзя. Однако, используя результаты аналогичных ис­ следований [50, 51], можно предположить, что введение двух метальных групп в анион-радикал нафталина не приводит к существенному изменению констант СТВ ан* и ан» кольцевых протонов. Следовательно, в случае метилпроизводных более высокие значения констант СТВ также должны принадлежать кольцевым протонам в положениях 1, 4, 5 и 8. Таких протонов в 1,8-диметилнафталине имеется

Для интерпретации спектров полезно также сравнить экспериментальные данные, полученные для ион-ради­ калов, замещенных в различные положения [100]. В ос­ нове наиболее часто используемого отнесения констант СТВ к группам эквивалентных кольцевых протонов лежит линейная зависимость между константой СТВ кольцевого протона ан,,. и теоретической величиной р£ (р71 — теэлек­ тронная спиновая заселенность центра ц). Надежность метода в первую очередь зависит от точности расчета р£. При обсуждении теории МО ароматических ион-радика­ лов (разд. 1.5 и 1.6) станет ясно, что величина р£ вычис­ ляется приближенно, и поэтому отнесение в рассматривае-

мом случае будет надежным только при значительном от­

Таким образом, большая константа сверхтонкого взаи­ модействия может быть отнесена к четырем эквивалентным протонам первой группы центров, а имеющая более низкое

зованием метода аналогии и применением теории МО. Для

как это было сделано в связи с сопутствующим изотопом 1 3 С (ср. дополнение 2.1) при анализе спектра ЭПР анион-ра­ дикала антрацена [101].

Калибровка спектра. Поскольку константы СТВ выра­ жаются в эрстедах, необходимо, чтобы абсцисса спектра была прокалибрована в этих единицах.

На некоторых коммерческих ЭПР-спектрометрах (на­ пример, Varian Fieldial) напряженность поля Н указы­ вается приближенно. Неизвестный спектр может быть прокалиброван более точно по известному образцу, если их записать одновременно, используя резонатор, в который можно вставить сразу два образца, и двухканальный само­ писец. Часто в качестве эталона используется дианион ни-

(5)] для электрона.

1.5. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

Кольцевые протоны. Как упоминалось в разд. 1.1, константа сверхтонкого взаимодействия протона ан пря­ мо пропорциональна спиновой плотности р'(0) на этом про­ тоне:

Спиновая плотность р'(г) есть разность между двумя элект­ ронными плотностями qa(r) и qp(r), которые создаются электронами с разными спиновыми квантовыми числами M s , т. е.

ql и qp компенсируют друг друга и результирующая спи­ новая плотность имеет нулевое значение. Следовательно,

Условно этому неспаренному электрону приписывается спиновое квантовое число М = + %. и, следовательно, р'(г) должно принимать только положительные значения. Однако, как будет показано позже, в некоторых местах

единственным электроном на ls-орбитали спиновая плот­