ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 0
СТВ, например, измеряя расстояния между наиболее ин тенсивной центральной линией и каждым из двух следую щих наиболее интенсивных пиков с одной стороны спек
от
н н
Эрстед
н н
II | Г
Р и с . 11. Спектр ЭПР анион-радикала нафталина.
а — в 1,2-диметоксиэтане при 25°С, противоион—катион натрия; б — схематическое изображение рассчитанной сверхтонкой структуры.
тра: а н ' = |
4,95 и |
ан » = 1,83 |
Э 182]. Затем строится рас |
считанный |
спектр, |
состоящий |
из пяти линий с соотноше |
нием интенсивностей 1 : 4 : 6 : 4 : 1 и расщеплением меж ду ними 4,95 Э. Затем каждая из этих пяти линий в свою очередь расщепляется на пять линий с распределением
интенсивностей 1 : |
4 : 6 : 4 : 1, |
однако |
расщепление меж |
ду линиями теперь |
составляет |
только |
1,83 Э. Эта послед- |
няя операция сводится к проведению двух линий с интенсивностями 4 / 6 и V6 по обе стороны от каждой из первых пяти линий.Таким образом,получается сверхтонкая структу ра, состоящая из 5-5 = 25 компонент. Из сравнения ви дно, что рассчитанная структура полностью идентична наблюдаемому спектру (рис. 11).
а
б
Р и с . 12. Спектр ЭПР анион-радикала 1,4,5,8-тетраазанафталина
а — в N, N-диметилформамиде при 25°С, противоион — тетраэтиламмоний [92]; б — схематическое изображение рассчитанной сверхтонкой структуры.
Однако на основании этого спектра невозможно ска зать, какая группа протонов имеет константу взаимодей ствия 4,95, а какая — 1,83 Э. Это является следствием того, что обе группы протонов дают пятикратное расщепле ние с отношением интенсивностей 1 : 4 : 6 : 4 : 1 . Действи* тельно, такая неопределенность при отнесении линий
спектров существует всякий раз, когда ион-радикал со держит более чем одну группу эквивалентных магнитных ядер и'каждая группа дает одинаковое число эквидистант ных линий с одинаковым распределением интенсивностей, различающихся только расщеплением между линиями. Методы, позволяющие сделать отнесение линий в этих слу чаях, будут рассмотрены в конце этого раздела.
Второй пример, в котором рассматривается спектр анион-радикала 1,4, 5, 8-тетраазанафталина [92], отли чается от первого тем, что две константы СТВ ан и ак мож но однозначно отнести к двум группам, состоящим из че тырех эквивалентных ядер (четыре протона и четыре ядра азота), поскольку эти группы дают различные сверхтон
кие |
структуры |
(ср. с |
диаграммами интенсивностей |
в |
|||||
разд. 1.1). На рис. 12 приведены |
наблюдаемый |
и |
рассчи |
||||||
танный спектры ЭПР этого анион-радикала. |
|
|
|
|
|||||
|
Взаимодействие с четырьмя |
эквивалентными |
ядрами |
||||||
1 4 N |
дает девять |
эквидистантных |
линий (1 4 N имеет спин, |
||||||
равный 1)с расщеплением |
между |
линиями |
a N = |
3,37 |
Э |
и |
|||
распределением |
интенсивностей |
1 : 4 : 10: 16: 19: |
16: |
||||||
: 10 : 4 : 1. Взаимодействие с четырьмя |
эквивалентными |
протонами приводит к дальнейшему расщеплению каждой
из девяти линий на |
пять компонент с расщеплением ме |
|||||
жду ними ан = 3,14 |
Эи распределением |
интенсивностей |
||||
1 : 4 : 6 : 4 : 1 . Наблюдаемое |
образование |
групп |
эквидис |
|||
тантных линий происходит вследствие того, что |
разность |
|||||
величин этих двух констант СТВ а^ |
и ан (которая обуслов |
|||||
ливает |
расщепление |
внутри |
групп) значительно |
меньше |
||
самих |
констант ан и |
ан (которые |
определяют расстояния |
между соседними группами). В тех случаях, когда две константы СТВ идентичны, наблюдаемые группы будут давать одиночные линии. На рис. 12 приведен наблюдае мый спектр, который содержит 41 линию из 9-5 = 45 ожидаемых; четыре наиболее слабые и потому отсутствую щие линии отмечены стрелками. Они также могут быть идентифицированы при использовании растворов с более высокой концентрацией радикалов.
Сложные случаи. Чем больше число линий и чем чаще они перекрываются, тем труднее становится анализ спек тров. Относительно сложная сверхтонкая структура с большим числом перекрывающихся линий наблюдается
Р и с . 13. Спектр ЭПР анион-радикала 2,3-диметилнафталина.
а — в 1,2-диметоксиэтане при — 70°С, противоион — катион |
натрия [82]; б — схематичгское изображение рассчитан |
ной сверхтонкой |
структуры. |
в спектре |
ЭПР |
анион-радикала |
2,3-диметилнафталина |
(рис. 13) |
[82]. |
|
|
Хотя из 33 -7 = |
189 ожидаемых |
линий полностью раз |
решено только около половины, этот спектр может быть проанализирован без больших трудностей на основании легко идентифицируемых наиболее интенсивных линий в центральной части спектра. Однако во многих других слу чаях, когда сильное наложение линий в центральной части спектра не позволяет однозначно определить константы СТВ, следует уделить больше внимания анализу обоих краев спектра. Поскольку линии на краях спектра обычно
» |
|
Р и с . 14. Спектр ЭПР анион-радикала |
1,8-динитронафталина |
(часть спектра в низком поле) |
[94]. |
а — в N, N-диметилформамиде при 25°С; противоион — катион четвертичного аммо ния; б — спектр, рассчитанный на основании следующих данных:
ajj = 3,07 Э —константа СТВ двух эквивалентных ядер "N;
ан' =3,73 Э — константа СТВ четырех эквивалентных протонов (случайное вы рождение);
ацп н= 1,00 Э — константа СТВ двух эквивалентных протонов; ДН =0,31 Э — ширина сверхтонких линий (лоренцева форма линии).
довольно слабые, желательно края спектра записывать при улучшенном отношении сигнал — шум, которое мож но получить, повышая концентрацию радикала и записы вая спектр при больших значениях амплитуды модуляции.
Стало обычной практикой строить спектры не только в виде схематического изображения отдельных сверхтон ких линий (рис. 13, б), но и в виде непрерывных кривых, представляющих экспериментально наблюдаемые спектры [93]. Это делается с помощью электронных вычислитель ных машин на основе параметров, определяющих сверх тонкую структуру (число линий, распределение интенсивностей и константы СТВ), и вида этих линий, т. е. формы и ширины компонент (гауссова или лоренцева форма линий). Этот способ особенно удобен в тех случаях, когда экспериментальный спектр сложен и недостаточно разрешен, поскольку позволяет выявить совмещенные ли нии. Схематическое построение диаграмм спектра в этом случае не является надежным основанием для анализа наблюдаемого экспериментального спектра. Наблюдаемый и рассчитанный на электронной вычислительной машине спектры анион-радикала 1,8-динитронафталина сопостав лены на рис. 14 [94].
Случайное вырождение. Почти точное наложение двух или большего числа линий часто приводит к образованию одиночной, практически неуширенной линии, интенсив ность которой представляет собой приблизительную сум му интенсивностей наложенных линий. Это происходит в том случае, когда отношение констант сверхтонкого вза имодействия может быть приблизительно выражено прос тыми целыми числами. В таком случае говорят о «случай ном вырождении», имея в виду вырождение, которое про является только в данных экспериментальных условиях и которого можно избежать путем улучшения разрешения. Другими словами, в противоположность истинному естест венному вырождению случайное вырождение является следствием несовершенства условий измерения, а^не мо лекулярной симметрии.
Всякий раз, когда число линий меньше ожидаемого и они обнаруживают аномальное отношение интенсивнос тей, следует предположить существование случайного вырождения. В таких случаях следует вычислить отношение
констант СТВ и затем подтвердить наблюдаемый спектр путем построения сверхтонкой структуры расчетным спо
собом. Для примера |
ниже |
рассмотрен спектр анион-ра |
||||||
дикала |
семихинона, |
полученного |
из транс-15,16-диме- |
|||||
тилдигидропирен-2,7-хинона |
[54] |
(рис. 15). |
|
|||||
|
Пять |
групп |
линий с |
отношением |
интенсивностей |
|||
1 : 4 : 6 : 4 : 1 обусловлены |
взаимодействием с четырьмя |
|||||||
эквивалентными |
кольцевыми |
протонами, |
характеризую |
|||||
щимися |
наибольшей |
константой |
взаимодействия |
ан- = |
||||
= |
1,66 Э. Ожидается, что каждая |
группа состоит из 5-7 = |
||||||
= |
35 линий, возникающих в результате пятикратного |
рас |
щепления, обусловленного взаимодействием со второй группой из четырех эквивалентных кольцевых протонов (константа СТВ ан"), и семикратного расщепления, обус ловленного взаимодействием с шестью эквивалентными
метальными протонами (константа СТВ анН")- Однако во преки ожиданиям каждая группа состоит только из 15 эк видистантных линий, отношение интенсивностей которых не соответствует ни одному из рядов треугольника Паскаля (ср. разд. 1.1). Предположение, что а н » = 2а™»= 0,224 Э, предполагает в каждой группе 15 линий, которые харак теризуются следующим распределением интенсивностей:
сн3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а н |
|
|
|
ан * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
Л Н — |
|
1 1 1 1 1 1 I—Ч 1 1 |
|||||||||||
1 |
6 |
IS |
20 |
15 |
6 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
24 |
60 |
80 |
60 |
24 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 36 |
80 120 |
90 |
36 |
-6 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
4 |
24 |
60 |
80 |
60 |
24 |
4. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
і |
6 |
IS |
20 |
15 |
6 |
1 |
I |
1 |
1 |
М Ч |
1—-H—I |
1 |
І |
1 |
1—H |
1 |
1 |
||||
1 |
6 |
18 |
44 |
81 |
122 155 168 155 |
122 81 |
44 |
19 |
В. |
1 |
Сравнение наблюдаемого и рассчитанного спектров (рис. 15) показывает, что сделанное предположение при водит к полному совпадению ожидаемых и наблюдаемых интенсивностей. Отнесение двух констант сверхтонкого взаимодействия ан' и ан» к двум группам из четырех эк вивалентных кольцевых протонов (к первой группе отно сятся протоны, находящиеся в положениях 1, 3, 6 и 8,
ко второй — в положениях 4, 5, 9 и 10) опирается не на спектр, а на метод, который изложен ниже.
Отнесение констант сверхтонкого взаимодействия. Как упоминалось выше, на основании спектра невозможно произвести однозначное отнесение констант взаимодействия
Р и с . 15. Спектр |
ЭПР транс-15,16-диметилдигидропирен-2,7-се- |
|
михинона. |
а — в 80%-ном щелочном |
спиртовом растворе при 25°С; противоион — катион на |
трия; б — схематическое изображение рассчитанной сверхтонкой структуры.
к той или иной группе эквивалентных ядер, если эти группы не различаются числом возникающих линий и распреде лением их интенсивностей. Это происходит всякий раз, когда ион-радикал содержит группы, каждая из которых состоит из одинакового числа эквивалентных ядер, и когда эти ядра характеризуются одинаковым спиновым кванто вым числом I .
Отнесение констант СТВ при наличии большого числа идентичных групп, состоящих из эквивалентных кольце-
вых протонов, представляет собой проблему, часто воз никающую при анализе спектров ароматических ион-ра дикалов.
Наиболее надежный метод решения этой проблемы ос новывается на специфическом дейтерировании. В то время как электронная структура ион-радикала мало изменяет ся* при замещении протона дейтерием, магнитные свойст ва рассматриваемого ядра при таком обмене меняются радикально (ср. табл. 1). Поскольку спиновое квантовое число I дейтерия равно 1, а не %, п эквивалентных ядер дейтерия дают такое же число линий и с таким же распре
делением интенсивностей, |
как п эквивалентных ядер |
1 4 N , но не п эквивалентных |
протонов (ср. рис. 2 и 3 и диа |
грамму интенсивностей в разд. 1.1). Кроме того, замещение протона дейтерием приводит к уменьшению расстояния между линиями в g N (D)/g N (H) = 0,8574/5,5854 = 0,1535 раз, так что общая протяженность спектра уменьшается, несмотря на увеличение числа линий.
На рис. 16 дано схематическое изображение сверхтон кой структуры, возникающей при постепенном замещении четырех эквивалентных протонов дейтерием. Такое заме щение, как можно видеть, заметно влияет только на сверх тонкую структуру, обусловленную рассматриваемым яд ром, и поэтому сравнение спектров до и после дейтерирования позволяет установить, какая константа СТВ при этом изменяется.
После этого можно сделать однозначное отнесение кон стант СТВ к соответствующим группам эквивалентных про тонов при условии, что положение дейтерия в молекуле известно. Этот прием был использован при исследовании анион-радикала нафталина, содержащего две группы из четырех эквивалентных протонов. Было показано, что
* Исключение составляют ион-радикалы, имеющие вырожден ное основное состояние, специфическое дейтерирование которых может привести к снятию вырождения и тем самым вызвать пере распределение спина (ср. разд. 2.5). В случае ион-радикалов, основ ное состояние которых не вырождено, возмущение, вызванное дейтерированием, обычно мало. Оно может быть определено по изме нению констант СТВ незамещенных протонов. Например, в ани он-радикале нафталина эти изменения не превосходят 0,04 Э [328].