Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

pax главная роль принадлежит внутримолекулярным элек­ трон-ядерным взаимодействиям, тогда как в концентриро­ ванных растворах преобладают межмолекулярные взаи­ модействия неспаренных электронов соседних радикалов.

ион — катион натрия [82]).

Диполь-дипольное взаимодействие аналогично взаимодей­ ствию между неспаренным электроном и магнитным яд­ ром в радикале (ср. разд. 1.1). При повышении концен­ трации расстояние между неспаренными электронами умень­ шается и действие каждого магнитного момента электрона (который значительно больше магнитного момента ядер) становится значительно более сильным. Можно допустить, что диполь-дипольное взаимодействие между неспарен­ ными электронами полностью не усредняется до нуля

Р и с . 7. Центральная часть спектров ЭПР перхлората «голубого Вурстера» в спиртовом растворе, из которого удален кислород (а),

ив растворе, насыщенном воздухом (б) при 25 °С [84].

я-электроном, поэтому их структуры очень сходны. Рас­

Подобно спиновому обмену между электронами двух соседних ион-радикалов, этот переход уменьшает время жизни спинового состояния и уширяет сверхтонкие линии. Следовательно, для получения хорошего разрешения ста-

новится необходимым полное превращение соединения в анион-радикал, что, однако, осуществимо только в том случае, если исходное соединение не образует двухзарядные анионы в условиях получения анион-радикала; в противном случае восстановление следует продолжить до полного смещения равновесия Аг + Аг2 ~ 2Аг" вправо (ср. разд. 1.2).

Обычно можно пренебречь взаимодействиями между ион-радикалами и диамагнитными частицами, которые имеют совершенно различную электронную структуру, за исключением катионов щелочных металлов, ассоциирую­ щихся с анион-радикалами в таких слабополярных рас­ творителях, как 1,2-диметоксиэтан или тетрагидрофуран (ср. подробное обсуждение в дополнении 2.2). Несомненным

лов, хотя это расщепление наблюдается только в случае устойчивых ионных пар. Часто эта ассоциация является слабой, так что катион непрерывно меняет свое положе­ ние относительно анион-радикала. Результатом этого яв­ ляются небольшие флуктуации констант СТВ, приводя­ щие к уширению сверхтонких линий. Следовательно, такая ассоциация неблагоприятно влияет на разрешение спектра и ее следует по возможности подавлять. Этого можно достигнуть путем охлаждения образца, увеличивая таким образом диэлектрическую проницаемость раство­ рителя, которая решающим образом влияет на эту ассо­ циацию. Рис. 8 иллюстрирует влияние охлаждения на вид спектра анион-радикала цикло-[3,2,2]-азина [88].

Несмотря на более низкое значение диэлектрической

по той причине, что он лучше сольватирует катионы (ср. дополнение 2.2). Поэтому при одинаковой температуре и концентрации растворы в 1,2-диметоксиэтане обычно да­ ют лучше разрешенные спектры анион-радикалов, чем растворы в тетрагидрофуране.

Физические свойства растворителей. Такие свойства растворителей, как полярность и сольватирующая спо­ собность, могут влиять на ассоциацию между анион-ра­ дикалами и их противоионами и, следовательно, на разре­ шение спектра. Кроме того, вязкость растворителя может

внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия между неспаренными электронами и магнитными момента­ ми ядер внутри ион-радикала. Это остаточное неусредненное внутримолекулярное диполь-дипольное взаимодейст­

Концентрированная серная кислота, обладающая до­ вольно большой вязкостью, используется в качестве растворителя при регистрации спектров тех катион-ради-

калов, которые можно приготовить в ее среде из некоторых ароматических углеводородов (ср. разд. 1.2). Полученные спектры часто имеют более широкие линии, чем в том слу­ чае, когда используются менее вязкие растворители. Как известно, вязкость жидкостей при повышении температу­ ры уменьшается. Так, вязкость концентрированной сер­ ной кислоты равна 25,4 и 5,19 спз соответственно при

20 и 80 °С [89]. С этой точки зрения выгодно нагревать образец при условии, конечно, что катион-радикалы явля­ ются достаточно стабильными [90]. На рис. 9 показано влияние температуры на разрешение спектра катион-ра­ дикала 1,3,6,8-тетраазапирена в концентрированной сер­ ной кислоте [58].

1.4. АНАЛИЗ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ

Простые случаи. Используя правило, приведенное в разд. 1.1, и зная расстояния между сверхтонкими компо­ нентами и их относительные интенсивности, можно опре­ делить константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) при условии, что наблюдаются все или почти все линии

трия, б — в 1,2-диметоксиэтане при — 80°С, противоион—катион калия.

спектра. Однако до сих пор это было сделано только в слу­ чае нескольких ион-радикалов, спектры которых имели относительно простую сверхтонкую структуру. Согласно уравнению (16), число линий спектра определяется числом групп в молекуле, состоящих из эквивалентных ядер, и числом таких ядер в каждой группе. Из этого следует, что более маленькие ион-радикалы, характеризующиеся высокой симметрией, должны дать простую сверхтонкую структуру.

На рис. 10 представлены спектры двух ион-радикалов, каждый из которых содержит эквивалентные магнитные ядра только одного сорта.

Взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами четырех протонов в анионе 1,4-бензосемихи- нона [25а] дает пять эквидистантных линий. Аналогичным образом взаимодействие неспаренного электрона с шестью протонами в анион-радикале бензола [30, 36] дает семь эквидистантных линий. Таким образом, как и следовало ожидать, взаимодействие с эквивалентными протонами приводит к возникновению n + 1 сверхтонких компонент, распределение интенсивностей которых определяется би­ номиальными коэффициентами n-го порядка.

ион-радикал содержит несколько различных групп экви­ валентных магнитных ядер, полезно строить диаграммы сверхтонкой структуры, используя эмпирические констан­ ты СТВ. Если рассчитанный спектр совпадает с наблюдае­ мым спектром, то анализ выполнен корректно. Вышеиз­ ложенные соображения иллюстрируются двумя простыми примерами: спектрами анион-радикала нафталина (рис. 11) и анион-радикала 1,4,5,8-тетраазанафталина (рис. 12).

Анион-радикал нафталина [24, 44, 91] содержит две группы эквивалентных магнитных ядер: одна группа вклю­ чает четыре протона в положениях 1, 4, 5 и 8, другая — четыре протона в положениях 2, 3, 6 и 7. Каждая группа должна дать пять равноотстоящих друг от друга сверх­ тонких линий с распределением интенсивностей 1 : 4 : 6 : : 4 : 1. При условии, что отсутствует какое-либо случайное вырождение (см. ниже), расстояние между линиями для этих двух групп протонов будет различным и будет соот­ ветствовать константам взаимодействия ан' и ан". Из наблюдаемого спектра можно определить обе константы