Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

лучше всего заметно на стекающей пленке раствора. Показа­ тели преломления этих частиц и основной массы раствора раз­ личны, и это хорошо улавливается оптическими приборами. На основании этого разработан способ сравнительной оценки неод­ нородности растворов, так называемый теневой метод [47]. Пре­ имущество этого метода в простоте и быстроте исполнения, а также экономичности: требуется малое количество вещества. Очевидно, в скором времени он найдет самое широкое примене­ ние в производстве эфиров целлюлозы.

С о д е р ж а н и е з о л ы в ацетате целлюлозы обусловлено в основном содержанием двуокиси кремния (песка) в исходной целлюлозе и тем, насколько полно она удаляется во время тех­ нологических операций процесса получения ТАЦ.

Анализ золы ацетатов целлюлозы показал, что в состав золы входит ~ 50% кремния, остальное — продукты коррозии аппа­ ратуры, сорбированные ацетатом из реакционной смеси, соли, извлеченные из воды, и, конечно, зольные элементы, входящие в состав исходной целлюлозы. Содержание золы, особенно при­ сутствие в ней многовалентных металлов, влияет до некоторой степени на однородность растворов и диэлектрические свойства изделий из ацетатов целлюлозы.

С о д е р ж а н и е н и з к о м о л е к у л я р н ы х ф р а к ц и й характеризует однородность ТАЦ по молекулярному весу, од­ нако нельзя сказать, что применяемый метод определения до­ статочно надежен.

Метод основан на извлечении ацетоном низкомолекулярной фракции. Но если сопоставить молекулярно-весовое распределе­ ние гомогенного и гетерогенного ТАЦ с содержанием в них аце­ тонорастворимой фракции, определенной по этому методу, то соответствия не наблюдается. Так, гомогенный ТАЦ имеет более широкое молекулярно-весовое распределение, чем гетерогенный, и содержит большее количество низкомолекулярной фракции, тогда как данный метод дает противоположные результаты. Та­ кое явление объясняется различием в физической и надмолеку­ лярной структуре гетерогенного и гомогенного ТАЦ. Волокна из гетерогенного ТАЦ сохраняют «память» о структуре исход­ ной целлюлозы, они более рыхлы по строению и более доступны для глубокого проникновения в них ацетона. Гранулы гомоген­ ного ТАЦ плотны, и ацетон не может извлечь из их глубины растворимую фракцию.

Из изложенного видно, что к использованию этого показа­ теля следует подходить с большой осторожностью.

Из ацетатов целлюлозы изготовляют этролы, пленки, волокна для бытовых и технических целей.

В табл. 3 и 4 приведены свойства основных марок ацетатов различного назначения.

Как видно из таблиц, эти продукты различаются по основ­ ным показателям — ацетильному числу, вязкости растворов (т. е. молекулярному весу) и растворимости в разных растворителях.

60

• Растворитель—смесь метиленхлорида с метиловым спиртом в соотношении 9 :І;

востальных случаях вместо метилового спирта применяется этиловый спирт.

**При определении мутности и цветности растворов в фотоколориметре-нефело­

метре для гетерОгёйного ТАЦ используется кювета длиной 50 мм, для гомоген­ ного—10 мм.

61

** Растворитель —муравьиная кислота.

Имеются некоторые различия и по другим показателям, свя­ занные главным образом со способом приготовления ацетатов. Так, частично гидролизованный ТАЦ для основы кинопленки, полученный гетерогенным методом, имеет лучшие показатели фильтруемости, прозрачности, цветности и термостойкости по сравнению с гомогенным.

ВАЛЕРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Эфиры целлюлозы и валериановой кислоты — очень интерес­ ные соединения. Они обладают прекрасной растворимостью во всех растворителях эфиров целлюлозы, в которых заместители имеют меньшее число углеродных атомов, чем в молекуле ва­ лериановой кислоты. Валераты совмещаются с некоторыми по­ лимерами, пластификаторами и восйами, образуя прозрачные пластические массы. '

Пролзводство этих эфиров в промышленных масштабах на­ чало развиваться сравнительно недавно, после того как было налажено производство валериановой кислоты и ангидрида и они стали поступать в продажу по доступным ценам.

Валераты получаются по уравнению:

[С6Н70 2(0Н)3]„ + 3/j(C4HsC0)20 — > [СвН70 2(0С 0С 4Н9),]„ + ЗпС4Н8СООН

Способ производства валератов сходен со способом получе­ ния эфиров целлюлозы и низших жирных кислот [48].

• Активацию целлюдрзы проводят водой при комнатной тем­ пературе в течение 16 ч, затем избыток воды удаляют центри-

62

фугированием, а оставшуюся на волокне воду вытесняют раст­ ворителем — хлористым метиленом или валериановой кислотой.

Обезвоженную целлюлозу загружают в лопастной смеситель периодического действия. Туда же поступает валериановый ан­ гидрид в количестве 4,5 ч. на 1 ч. целлюлозы и катализатор серная кислота в количестве 0,02—0,08 ч. на 1 ч. целлюлозы. Реакция ведется при непрерывном перемешивании и темпера­ туре 27—38 °С. Реакция прекращается после достижения тре­ буемого значения вязкости раствора. Вязкость раствора регули­ руется также температурой процес­

локон.

Профильтрованный раствор снова разбавляют уксусной кис­ лотой, после чего проводят операцию высаждения продукта. Для этой цели раствор при непрерывном перемешивании подается в 40—50%-ный водный раствор уксусной кислоты. Высажденный продукт промывается уксусной кислотой убывающей кон­ центрации и, наконец, чистой водой до нейтральной реакции. Отмытый валерат отжимается от избытка воды на центрифуге и затем сушится в вакуум-сушилке при ~ 50 °С.

При получении частично гидролизованного тривалерата цел­ люлозы нейтрализацию катализатора не проводят, а к реакцион­ ной смеси добавляют воду в таком количестве, чтобы разрушить валериановый ангидрид и обеспечить избыток воды в смеси 5—10%. Операцию ведут до требуемого содержания гидроксиль­ ных групп, после чего продукт высаждается, отжимается и сушится.

Полученный по этому способу тривалерат имеет степень по­ лимеризации ~ 170, температуру плавления 130°С; в частично

63

гидролизованном тривалерате температура плавления изме­ няется с изменением содержания гидроксильных групп (рис. 31).

Ценными свойствами обладают и смешанные эфиры целлю­ лозы с валериановой и низшими жирными кислотами — уксус­ ной, масляной или пропионовой. Способ получения их подобен получению чистых валератов целлюлозы и отличается только тем, что во время активации воду из целлюлозы вытесняют не валериановой, а соответствующей кислотой, остатки которой требуется ввести в эфир. Этерификация проводится ангидридами валериановой кислоты. Соотношение заместителей в целлюлозе определяется соотношением низшей кислоты и валерианового ангидрида в реакционной смеси. От соотношения заместителей в смешанном эфире и характеристической вязкости его раство­ ров зависит температура плавления продукта (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость температуры плавления от состава эфира целлюлозы и характеристической вязкости его раствора

Смешанные эфиры целлюлозы также могут быть частично гидролизованы, причем присутствие гидроксильных групп ска­ зывается на физико-механических свойствах изделий.

Ниже приведены механические свойства пленок, полученных методом полива на стекло растворов (растворитель смесь бен­ зола с метиловым спиртом, 9:1) частично гидролизованного пропионатовалерата целлюлозы (8% связанной пропионовой кислоты):

64