Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Тривалерат целлюлозы обладает лучшей растворимостью из всех алифатических эфиров целлюлозы. Смешанные эфиры с небольшим содержанием связанной уксусной, пропионовой или масляной кислоты имеют такую же растворимость.

Валераты целлюлозы совмещаются со всеми пластификато­ рами, пригодными для эфиров целлюлозы и низших жирных кислот. Диоктилфталат, дибутилсебацинат и трифенилфосфат в количестве до 20% вводят в расплавы валерата целлюлозы.

СМЕШАННЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Ацетаты целлюлозы и изделия из них, обладая рядом цен­ ных свойств, имеют и существенные недостатки: низкая совме­ стимость с пластификаторами, плохая адгезия к различным ма­ териалам, низкая эластичность и др. Хрупкость изделий из три­ ацетата целлюлозы объясняется высокой стереорегулярностью его молекул. Нарушение стереорегулярности приводит к повы­ шению эластичности, что хорошо видно при сравнении свойств пленок из триацетата целлюлозы полностью замещенного и ча­ стично гидролизованного. В последнем случае часть ацетиль­ ных групп заменяется гидроксильными и молекулы становятся более гибкими.

Еще больший эффект достигается при введении заместителей с более длинными цепями молекул, чем в уксусной кислоте, на­ пример остатков пропионовой, масляной, валериановой и других кислот. Кроме нарушения стереорегулярности в этих случаях проявляется эффект внутренней пластификации материала за счет присутствия более длинных боковых цепей.

Наличие в молекуле эфира целлюлозы двух различных за­ местителей придает ей совершенно новые свойства, которые за­ висят от общей степени замещения, природы заместителей и их количественного соотношения в продукте.

Общая формула смешанных сложных эфиров целлюлозы имеет следующий вид:

[С6Н70 2(0 Н )з-(*+;,) (ОСОЦ')х(ОСОГу«

Смешанные сложные эфиры целлюлозы обычно изготавли­ ваются в небольших количествах для специальных целей.

Наибольшее промышленное применение получили ацетобутират и ацетопропионат целлюлозы. Нашли применение также ацето­ стеарат, ацетофталат, ацетовалерат и некоторые другие.

Ацетобутираты и ацетопропионаты

Ацетобутират и ацетопропионат целлюлозы — смешанные сложные эфиры целлюлозы уксусной и масляной или пропионовой кислот. Способы получения их подобны способам получения ацетатов [49, 50].

Оба ацилирующих агента ведут себя аналогично в реакциях замещения гидроксильных групп в целлюлозе и деструкции по­ лучаемых эфиров (рис. 32 и 33). Учитывая это сходство, огра-

ничимся описанием только способа получения ацетобутирата целлюлозы (АБЦ).

АБЦ представляет собой смешанный эфир целлюлозы общей формулыг

[С6Н?0 2(0Н )з- (х+у) (ОСОСНзМОСОСзН; )у]п

Свойства его определяются содержанием ацетатных и бути­ ратных групп. Чем больше в продукте остатков масляной кис­ лоты, тем сильнее он отличается от ацетатов целлюлозы. При­ сутствие даже 5% бутиратных групп придает новые свойства изделиям из ацетатов целлюлозы. Пленки из непластифицированного АБЦ, содержащего около 5% бутиратных групп, обла­ дают такой же эластичностью, как пленки из частично гидроли­ зованного триацетата целлюлозы с. пластификатором. В этом случае бутиратные группы играют роль внутреннего пластифи­ катора. При более высоком содержании масляной кислоты свой­ ства меняются еще сильнее.

Выпускается несколько марок АБЦ, отличающихся содержа­ нием бутиратных групп. Для производства АБЦ применяются

66

гомогенный и гетерогенный способы, в периодическом или не­ прерывном оформлении. По внешнему виду этот продукт не от­ личается от ацетатов целлюлозы и представляет собой либо бе­ лую волокнистую массу (при гетерогенном способе), либо зернистый продукт, причем величина и характер зерен зависят от метода высаждения (при гомогенном способе).

В зависимости от соотношения заместителей АБЦ раство­ ряется в смесях метиленхлорида с низшими спиртами (9: 1), в ацетоне, хлорсодержащих углеводородах и других раствори­ телях (см. Приложение II); очень хорошо совмещается с неко­ торыми синтетическими полимерами и пластификаторами (см. Приложение II), поэтому требуется значительно меньшее коли­ чество пластификаторов, чем для ацетатов целлюлозы. АБЦ применяются для изготовления пленок, пластических масс и лаков.

АБЦ в основном получают гомогенным способом, подобно ацетатам целлюлозы. В качестве растворителя используется метиленхлорид, в качестве катализатора — хлорная или серная кислоты.

Получение смешанных эфиров имеет некоторые особенности, которые учитываются при выборе технологии [49, 50].

1. В смесях, содержащих уксусную кислоту и масляный ан­ гидрид, в присутствии катализатора происходят реакции обмена, в результате которых образуются некоторые количества смешан­ ного уксусномасляного ангидрида и затем уксусного ангидрида по уравнениям:

2. Скорость реакции целлюлозы с уксусным ангидридом зна­ чительно больше, чем с масляным.

Учитывая обе эти особенности, этерификацию целлюлозы ве­ дут в несколько ступеней смесями различного состава.

Аппаратурное оформление этого процесса такое же, как и для получения ацетатов целлюлозы.

Процесс состоит из операций: подготовки сырья; активации целлюлозы; этерификации; частичного гидролиза; высаждения; промывок; отбелки; сушки и упаковки.

Для получения АБЦ применяется хлопковая целлюлоза, от­ вечающая тем же требованиям, что и для получения ацетатов. Активация проводится уксусной кислотой по любому из спо­ собов, описанных при получении ацетатов.

Активированную целлюлозу передают в ацетилятор, где про­ исходит этерификация.

Процесс проводят в три стадии, т. е. последовательно обра­ батывают целлюлозу тремя смесями, отличающимися по составу. На каждой стадии поддерживают определенный температурный

режим. При получении АБЦ для этролов во всех трех смесях содержится уксусный ангидрид, для лаков — только в первой смеси. Зависимость содержания бутиратных групп в конечном продукте от состава смеси показана на рис. 34. Температура процесса при получении АБЦ для лаков должна быть значитель­

количестве 0,5 вес.% от целлюлозы. Начальная температура 20—22°С, затем температура поднимается примерно до 28°С, после чего ее снижают до 22—24 °С. Продолжительность обра­ ботки 2,5 ч.

Вторая стадия. В аппарат заливают смесь, содержащую те же компоненты, но катализатором служит хлорная кислота. Температура обработки: начальная 22—24°С, конечная 22— 20°С; продолжительность 1 ч.

После второй стадии гидроксильные группы целлюлозы в ос­ новном замещаются эфирными, продукт становится раствори­ мым, в аппарате образуется сироп.

Третья стадия. В аппарат подают третью порцию смеси, со­ держащую те же компоненты, что и на второй стадии. Общее количество расходуемой в процессе (во второй и третьей ста­ диях) хлорной кислоты составляет 0,2 вес.% от целлюлозы. Температуру плавно поднимают со скоростью 0,5—2°С/мин до 25 °С и поддерживают до конца процесса. На этой стадии вяз­ кость сиропа снижается; после достижения требуемой вязкости процесс заканчивается.

При получении АБЦ для лаков температура на первых двух стадиях достигает 87 °С, а на третьей поддерживается 35 °С.

После этерификации проводится гидролиз таким же образом, как в производстве ацетатов, а затем и все последующие опе­ рации — высаждение, промывка, сушка, в случае необходимости стабилизация, отбелка, дробление.

68

Основные свойства различных марок ацетобутирата и аце­ топропионата целлюлозы приведены в табл. 6.

Таблица б

Основные свойства ацетобутиратов и ацетопропионата в зависимости от назначения

* Для разных марок продукта.

Ацетофталаты

Смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие остатки уксусной и фталевой кислот, имеют общую формулу:

'С6Н7Ог(ОСОСНз)х /ОСОС6Н4 \ (О Н ),-(,+„)-

69