Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Производство ацетофталатов сравнительно молодое — первые патенты относятся к 50-м годам. В Советском Союзе большой вклад в разработку этого процесса внесли работы Кряжева и Погосова [51—52].

Промышленное применение имеют продукты с содержанием связанной фталевой кислоты 30—38% и уксусной кислоты 18— 23%- Они растворяются в органических растворителях — уксус­ ной кислоте, метилэтилкетоне, диоксане, пиридине, смесях аце­ тона со спиртом и др.; хорошо растворяются в слабощелочных водных растворах, но нерастворимы в слабых водных растворах кислот. Последнее свойство позволяет использовать их в фарма­ цевтической промышленности для покрытия таблеток и гранул медицинских препаратов кислотостойкими пленками. Эти эфиры применяются также в полиграфической промышленности для изготовления печатных форм.

Производство ацетофталатов дорогое, и в настоящее время мировой выпуск этого продукта исчисляется всего десятками тонн.

В промышленности ацетофталаты получаются гомогенным способом с использованием в качестве растворителя уксусной кислоты и катализатора ацетата натрия. Сырьем служит не цел­ люлоза, а ацетат целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 43—45%. Такой продукт получают глубоким гидроли­ зом ТАЦ.

Применение уже готового ацетата целлюлозы объясняется невозможностью получить смешанный эфир с фталевой кислотой обычным способом, т. е. обработкой активированной целлюлозы смесью ангидридов в присутствии кислых катализаторов. В этих' условиях фталевый эфир нестоек и реакция сдвигается влево, поэтому этерификация ведется со щелочным катализатором. При этом свободные гидроксильные группы в ацетате целлюлозы замещаются фталевыми.

Особенности процесса получения ацетофталатов заключаются в том, что, с одной стороны, ацетат целлюлозы должен содер­ жать связанной уксусной кислоты не менее 38,3%, так как при более низком ацетильном числе он не растворяется в уксусной кислоте. С другой стороны, в реакции с фталевой кислотой участвуют в основном первичные гидроксильные группы у ше­ стого углеродного атома, поэтому в продукте содержится не бо­ лее 40% остатков фталевой кислоты.

Процесс получения ацетофталатов заключается в следующем. Ацетат целлюлозы с ацетильным числом 43—45% и степенью полимеризации 220—390 загружают в аппарат с мощной мешал­ кой и приготовляют 12—13%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте. После полного растворения ацетата в аппарат подают фталевый ангидрид в количестве 2—2,5 вес. ч. на 1 вес. ч. аце­ тата целлюлозы и катализатор ацетат натрия в количестве 0,5—0,6 вес. ч. на 1 вес. ч. ацетата целлюлозы. Процесс ведут при 80—-90°С в течение 2—3 ч. По окончании процесса проводят

70

высажденйе продукта из раствора, отмывку его от кислот й сушку при 70—80 °С.

Свойства непластифицированных пленок из ацетофталата целлюлозы очень незначительно зависят от степени полимериза­ ции и соотношения заместителей в продукте. При повышении температуры испытания пленок прочность при растяжении па­ дает с 1000 кгс/см2 при 20 °С до 160 кгс/см2 при 160°С, а удли­ нение возрастает с 3—8% при 20°С до 40—50% при 160°С.

НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Нитраты целлюлозы — сложные эфиры целлюлозы и азотной

кислоты.

Эти продукты — наиболее старые из производных целлюлозы. Браконе в 1832 г. и Пелуз в 1838 г. обрабатывали концентриро­ ванной азотной кислотой такие материалы, как крахмал, хлопок, бумагу, древесные волокна. В 1845 г. Шенбайн применил для нитрования целлюлозы смесь азотной и серной кислот. С этого момента начинается разработка производственных процессов нитрования целлюлозы.

Образование нитратов целлюлозы происходит по уравнению:

[С6Н70 2(ОН)3]„ + 3«H N03 =<=* [C6H70 2(ON02)3]rt + 3«Н20

В зависимости от состава нитрующей смеси и других условий реакции получают продукты с различной степенью нитрования и, следовательно, с разными свойствами.

Степень нитрования целлюлозы обычно выражается либо че­ рез степень замещения у, либо, и чаще всего, характеризуется процентным содержанием азота. Иногда для характеристики степени нитрования используется количество миллилитров окис­ лов азота, выделяющихся из 1 г нитрата целлюлозы (анализ по методу Лунге).

В Приложении I дано соответствие степени замещения у про­ центному содержанию азота N в нитратах целлюлозы, где у рассчитана по уравнению:

ты

У~ 31,11 - N .

Промышленное значение имеют нитраты с содержанием азота

от 10 до 13,5%.

Степень замещения может изменяться практически непрерыв­ но от нуля до максимальной (содержание азота 14,14%), в со­ ответствии с этим изменяются и свойства получаемых продуктов. Однако при каких-то степенях замещения продукты с близкими свойствами можно объединить в определенные группы или типы. Разработано несколько классификаций нитратов целлюлозы по типам, но наиболее широкое применение получила система, в ко­ торой образцы различались по растворимости в смеси спирта с эфиром.

71

В табл. 7 приведены основные типы нитратов целлюлозы (фактически их значительно больше). Кроме указанных в таб­ лице растворителей имеется еще ряд веществ, в которых рас­ творяются нитраты целлюлозы. К ним относятся этилацетат, амилацетат и др. Наибольшее применение в качестве раствори­ телей нашли смеси этилового спирта и диэтилового эфира в раз­ личных соотношениях.

Таблица 7

Основные типы нитратов целлюлозы

* Открыт Д. И. Менделеевым.

Разработано много методов нитрования целлюлозы, отли­ чающихся и по технологии и по аппаратурному оформлению. Наиболее интересные из них описаны в литературе довольно подробно. Нитратам целлюлозы посвящена обширная моногра­ фия Закощикова [53], им уделено много внимания в книгах Уша­ кова [54], Отта [55], Роговина [56]. Все эти книги, однако, описы­ вают производства нитратов целлюлозы, существовавшие до 50-годов.

Нитраты целлюлозы могут получаться гомогенным и гетеро­ генным способами по периодической или непрерывной схеме.

При гомогенном способе нитрующая смесь содержит какойлибо растворитель получаемого нитрата целлюлозы и реакция заканчивается в гомогенной среде, после чего следует операция высаждения продукта из раствора с последующими промывками и другими операциями.

При гетерогенном способе на всем протяжении процесса по­ лучения нитратов сохраняется волокнистая структура исходной целлюлозы, для чего процесс проводят в отсутствие раствори­ теля. Гетерогенный способ нашел наиболее широкое промышлен­ ное применение.

72

Общие закономерности процесса нитрования

Основные свойства нитратов целлюлозы, определяемые сте­ пенью замещения и степенью полимеризации, зависят от состава нитрующей смеси, модуля ванн, температуры и продолжитель­ ности обработки.

Состав нитрующей смеси. Нитрование осуществляется трой­ ной смесью азотная кислота — серная кислота — вода. Каждый

Содержание воды, %

Рис. 35. Влияние содержания воды в нитрую­ щих смесях на содержание азота в нитратах целлюлозы:

1 — данные Лунге и Беби; 2—данные Делиркеиа.

компонент смеси играет определенную роль в этом процессе. Нитрующим агентом, естественно, является азотная кислота, но поскольку реакция обратима, присутствие воды сдвигает ее влево; при содержании воды выше 25% реакция вообще не идет.

следует увеличить модуль ванны. В этом случае выделяющаяся при реакции вода не будет

сильно изменять состав смеси и условия реакции будут постоян­ ными. Чаще всего используют смеси, в которых отношение H2S 04; HNO3 составляет 3.

Отношение серной и азотной кислот сказывается и на вязкости продукта. Увеличение количества серной кислоты в смеси снижает вязкость нитратов целлюлозы, особенно при

73