Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Разбавленную азотную кислоту из баков 8 и 9 сливают в бак 13, где смешивают и получают 30—45%-ную азотную кислоту, которую через холодильник 3 подают под давлением в конус 2а как промывную жидкость.

Рис. 41. Схема непрерывного способа отмывки нитратов целлю­ лозы:

/ —дозатор; 2—центрифуга; 2 а — конус; 3 — холодильник; 4 —бак с ме­ шалкой; 5— насос; 6 — пульсирующая центрифуга; 7—емкость для суспен­

По описанному способу сохраняется до 80% азотной кис­ лоты, причем полученный нитрат целлюлозы не денитруется ни горячей водой, ни 50%-ной азотной кислотой при 4-часовом ки­ пячении.

Свойства и применение

Технические нитраты целлюлозы неоднородны как по моле­ кулярному весу, так и по степени замещения. В зависимости от фракционного состава меняются и их свойства.

Растворимость. Растворимость нитратов цёллюлозы в различ­ ных растворителях зависит от содержания азота. По данным ра­ боты [61] растворяющая способность веществ для нитратов с раз­ личным содержанием азота изменяется в следующем порядке.

8 4

на третьем, пропилацетат и эфир молочной кислоты являются растворителями только для высокозамещенных нитратов, тогда как метилацетат и нитробензол — только для низкозаме-

щенных.

Неоднородность нитратов целлюлозы в полной мере сказы­ вается на их отношении к растворителям. Этим объясняется, например, тот факт, что нитраты с одинаковой степенью заме­ щения, но полученные различными способами по-разному растворяются в одних и тех же растворителях.

Кроме степени замещения на растворимость нитратов цел­ люлозы, как и любого полимера, оказывает влияние и молеку­ лярный вес: чем он ниже, тем лучше растворимость. Именно поэтому для лаков готовят нитраты целлюлозы низковязкие, т. е. с низким молекулярным весом. Имеет значение также и степень измельчения.

Для растворения нитратов целлюлозы широко применяются двойные и тройные смеси полярных и неполярных растворителей, из них чаще всего — смесь диэтилового эфира с этиловым спир­ том в разных соотношениях. Оптимальное соотношение эфир: :спирт по данным Степанова 2:3 [62].

Растворимость нитратов целлюлозы зависит от температуры, причем эта зависимость сложна, и для каждого растворителя имеется своя характерная особенность, связанная, кроме того, и со степенью замещения растворяемого продукта.

Кроме жидких растворителей имеются вещества, с которыми нитраты целлюлозы полностью совмещаются, образуя вязкую массу, например смесь камфары со спиртом. Эта смесь приме­ няется при изготовлении целлулоида.

Изучение процесса растворения нитратов целлюлозы пока­ зало, что во многих случаях происходит образование аддитив­ ных соединений нитратов с растворителями.

Вязкость растворов. Вязкость растворов нитратов целлю­ лозы прежде всего зависит от степени полимеризации мате­ риала.

Этот показатель имеет очень большое значение при перера­ ботке нитратов в изделия и сказывается на физико-механиче­ ских свойствах последних. Так, прочность пленок для низко­ вязких нитратов целлюлозці тем ниже, чем ниже степень поли­ меризации. Для средне- и высоковязких продуктов эта зависи­ мость менее заметна.

85

Это явление объясняется следующим образом: в низковяз* ких продуктах с короткими цепями прочность пленок опреде­ ляется в основном межмолекулярными силами взаимодействия и в меньшей степени — силами ковалентного взаимодействия между атомами. По мере увеличения молекулярного веса доля сил межатомного взаимодействия возрастает, и на каком-то уровне прочность определяется в основном уже ими; в даль­ нейшем увеличение молекулярного веса, т. е. длины молекул, не

кривая зависимости вязкости от состава смеси растворителей обычно проходит через минимум, который отвечает лучшей рас­ творяющей способности смеси. Пример такой зависимости дан на рис. 42. Для нитратов с различной степенью замещения опти­ мальные соотношения компонентов смеси растворителей могут меняться:

Вязкость растворов нитратов целлюлозы может меняться во времени, причем как в ту, так и в другую сторону. Снижение вязкости объясняется более полным дезагрегированием моле­ кулярных образований, а повышение вязкости — гелеобразованием.

Химическая стойкость. Нитраты целлюлозы стойки к дейст­ вию разбавленных кислот даже при повышенных температурах.

86

В этих условиях не происходит ни деполимеризации, ни отщеп­ ления нитратных групп. В концентрированных минеральных кис­ лотах нитраты деполимеризуются и теряют нитратные группы. Это свойство используют при анализе нитратов целлюлозы по методу Лунге: навеску продукта растворяют в серной кислоте, отщепляющаяся азотная кислота в присутствии серной количе­ ственно восстанавливается ртутью в окись азота, объем кото­ рой замеряют.

Под действием щелочей нитраты целлюлозы легко разру­ шаются. При этом происходят денитрация и окисление цел­ люлозы, в результате которых образуются более простые про­ дукты — азотсодержащая кислота, двуокись углерода, муравьи­ ная и щавелевая кислоты, сахароподобные вещества и др.

Очень сильное действие оказывают едкие щелочи, некоторые амины, этилат натрия и сернистый натрий, менее сильно дей­ ствует аммиак. Содовые растворы оказывают меньшее разру­ шающее действие и широко применяются в производстве для стабилизации, так как легко разрушают нестойкие примеси.

К действию окислителей нитраты целлюлозы так же стойки, как и к действию кислот. Это свойство используется при от­ белке нитратов целлюлозы. Для этой цели применяются кислые растворы хлорноватистой кислоты, хлорная вода и растворы перманганата калия.

Большинство восстановителей оказывает на нитраты такое же действие, как и щелочи, т. е. происходит денитрация и ре­ генерируется целлюлоза. Однако эта реакция сопровождается окислительно-восстановительными процессами, в результате чего происходит деструкция целлюлозной молекулы.

Действие раствора гидросульфида натрия NaSH в мягких условиях (30—40г гидросульфида в 1 л воды при 35—40 °С в те­ чение 2—3 ч) ограничивается отщеплением нитратных групп, почти не затрагивая целлюлозную молекулу. Этот процесс при­ меняли при получении нитрошелка.

Нитраты целлюлозы гидролизуются во влажной атмосфере. Гидролиз сопровождается реакциями окисления и восстанов­ ления, в результате которых образуется большое количество низкомолекулярных соединений. Образующиеся продукты раз-, ложения могут быть катализаторами гидролитического разло­ жения. Среди продуктов гидролитического разложения обнару­ жены органические кислоты (щавелевая, масляная, уксусная, муравьиная и др.), азотистая кислота, окислы азота, этиднитрат, этиловый спирт, углеводы и др. Гидролиз нитрата целлюлозы может катализироваться и чистой водой.

Наименьшая скорость гидролиза наблюдается при рН-7. Светостойкость. При интенсивном и длительном действии све­

та нитраты целлюлозы постепенно разлагаются с образованием

87

Чем выше вязкость нитратов целлюлозы, тем больше время до начала разложения под действием света.

Термостойкость. Нитраты целлюлозы способны к самопроиз­ вольному автокаталитическому разложению, при повышении температуры скорость разложения увеличивается. При разло­ жении выделяются окислы азота, количество которых удваи­ вается при повышении температуры на каждые 5°С:

Окислы азота являются катализаторами разложения.

А. В. Сапожников, изучая процесс термического разложе­ ния нитратов, установил, что при разных температурах обра­ зуются различные продукты разложения. Так, при температу­ рах ниже 125 °С образуется большое количество воды, выде­ ляются окись и двуокись углерода, окись азота, свободного азота выделяется мало, зато в оставшемся продукте содер­ жится много азота. Увеличение скорости разложения с повы­ шением температуры происходит по уравнению:

При 150—160°С происходит разложение со Взрывом нитра­ тов целлюлозы, в остатке содержится очень мало азота.

Скорость разложения нитратов целлюлозы под действием температуры увеличивается с увеличением степени замещения, температура вспышки, соответственно, снижается.

Стойкость нитратов целлюлозы резко снижается в присут­ ствии примесей.

Адсорбционные свойства. Адсорбционные свойства нитратов целлюлозы зависят от содержания в них азота. Так, сорбция паров воды с увеличением содержания азота уменьшается, а сорбция неполярных растворителей увеличивается до опреде­ ленного содержания азота, а затем уменьшается.

Нитраты целлюлозы хорошо сорбируют из водных растворов кислоты, соли, в том числе соли тяжелых металлов (железа, хрома, меди и др.). Щелочи сорбируются хуже. Хорошо по­ глощаются из водных растворов органические красители, осо­ бенно основные и кислотные.

88

Оптические свойства. Нитраты целлюлозы обладают двой­ ным лучепреломлением, величина и знак которого зависят от содержания азота (табл. И ). Как видно из таблицы, с увели­ чением степени замещения положительное двойное лучепрелом­ ление уменьшается, при содержании азота 11,8% оно равно нулю, т. е. нитрат целлюлозы оптически изотропен, а при даль­ нейшем увеличении содержания азота появляется и растет отри­ цательное лучепреломление.

Таблица 11

Зависимость двойного лучепреломления нитратов целлюлозы от содержания в них азота

Применение. Свойства нитратов целлюлозы определяют обла­ сти их применения.

Продукты с содержанием азота 12,5—13,5%— пироксили- ны—легко разлагаются со взрывом и применяются в произ­

В табл. 12 приведены свойства коллоксилинов, предназна­ ченных для различных целей.

Коллоксилины различаются в основном по степени замеще­ ния и растворимости.

Нитраты целлюлозы до сравнительно недавнего времени были основным материалом для изготовления кино- и фотопле­ нок. Пленки из них обладают высокой прочностью, эластично­ стью, прозрачностью и другими ценными свойствами. Однако из-за высокой горючести нитратцеллюлозные пленки очень опасны в эксплуатации и потому почти полностью вытеснены ацетатцеллюлозными и другими пленками. Ниже приведены

89