Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

повышении температуры. Увеличение содержания азотной кис­ лоты при постоянном содержании воды резко повышает вязкость нитрата целлюлозы. При определенных условиях ведения про­ цесса можно получить продукт, в котором сохранилась степень полимеризации исходной целлюлозы. Эта особенность процесса нитрования часто используется для определения молекулярного веса целлюлозы.

В табл. 8 даны составы смесей, обычно применяющиеся на практике для получения нитратов целлюлозы с различным со­ держанием азота.

Таблица 8

Практические составы нитрующих смесей

Состав смесей изменяется не строго закономерно, что объяс­ няется сложной зависимостью между соотношением компонен­ тов в смеси и свойствами получаемого нитрата целлюлозы.

В технических нитрующих смесях кроме воды, серной и азот­ ной кислот присутствуют еще и окислы азота, которые попадают в смесь с технической азотной кислотой.

Окислы азота в смесях с малым содержанием воды реаги­ руют с серной кислотой:

Врезультате реакции образуется азотная и нитрозилсерная кислоты.

Вприсутствии больших количеств воды реакция (2) сдви­ гается влево и в смеси находится N2O3 в свободном состоянии.

Этот окисел оказывает сильное деструктирующее действие на целлюлозу и снижает степень замещения, поэтому необходимо

74

уменьшать содержание воды в нитрующей смеси. Присутствие нитрозилсерной кислоты не оказывает отрицательного влияния на процесс нитрования.

Модуль ванны. Реакция нитрования целлюлозы обратима, поэтому большое значение имеет конечный состав нитрующей смеси, в частности содержание воды. Чем меньше отношение смеси к целлюлозе, тем больше воды в отработанной смеси, тем сильнее сдвигается реакция влево, т. е. ниже степень замещения. Чтобы реакция протекала более равномерно, необходимо под­ держивать состав смеси по возможности постоянным на всем протяжении процесса. Это до­

ловиями ведения этого процесса.

Известно, что скорость замещения гидроксильных групп цел­ люлозы остатками азотной кислоты достаточно высока, и время реакции до требуемой степени замещения зависит от плотности целлюлозного материала, которая определяет скорость диффу­ зии жидкости, состава смеси и температуры реакционной массы. На рис. 37 представлены кривые нитрования фильтровальной бу­ маги различной плотности [57]. Здесь хорошо видно различие в скорости нитрования, особенно в начале процесса. Через 1 ч раз­ ница в содержании азота становится уже незначительной и в дальнейшем почти исчезает.

Продолжительность обработки зависит также и от желаемой вязкости готового продукта: чем ниже вязкость, тем больше тре­ буется времени для обработки. Однако снижение вязкости не всегда достигается увеличением продолжительности нитрования. В тех случаях, когда надо получить очень низковязкий продукт, проводится специальная операция снижения вязкости.

Температура. Повышение температуры увеличивает скорость всех протекающих в этих условиях реакций. Так, при 0°С за 30 мин в целлюлозе достигается содержание азота 10,71%, а при 40 °С за то же время— 13,07% [58]. Однако повышение тем­ пературы не увеличивает конечной степени замещения, которая определяется составом нитрующей смеси.

75

Скорость реакций гидролиза и деструкции за счет окисления также увеличивается при повышении температуры, что приводит к снижению выхода получаемых нитратов целлюлоз.

Влияние температуры и времени реакции на глубину нитро­ вания целлюлозы показано в табл, 9

Периодический гетерогенный способ производства

Схема периодического процесса получения нитратов целлю­ лозы представлена на рис. 38.

Производственный цикл состоит из следующих операций: подготовки сырья, нитрования, отжима, стабилизации, снижения вязкости, обезвоживания.

Подготовка сырья. Для нитрования применяется как хлоп­ ковая, так и древесная целлюлоза высокой степени очистки. Большое значение имеет вязкость целлюлозы, так как от этого показателя зависит в основном вязкость получаемого нитрата. Целлюлоза должна быть гидрофильной, чтобы быстро и равно­ мерно смачиваться нитрующей смесью.

Для повышения производительности аппаратов целлюлоза обычно применяется не в виде рыхлой массы из моноволокон, а в виде бумаги различной плотности, папки также различной плотности, или в виде хлопкообразной пушистой массы, состоя­ щей из отдельных жгутиков.

Бумагу или папку перед загрузкой обычно измельчают — разрезают на мелкие кусочки размером 2 X 2 мм или разрывают на куски неправильной формы, которые затем разрыхляют на волчках 4. Разрыхленная целлюлоза имеет вид жгутиков раз­ личной плотности. Чем плотнее жгутики, тем медленнее идет нитрование и выход нитратов снижается.

Плотность жгутиков зависит от влажности исходной целлю­ лозы и увеличивается при последующем подсушивании ее перед нитрованием. Оптимальная влажность целлюлозы перед рыхле­ нием около 46%, причем в зависимости от чистоты целлюлозы меняются пределы оптимальной влажности — чем чище целлю­ лоза, тем шире пределы. Обычно исходная целлюлоза имеет влажность значительно ниже оптимальной, поэтому перед рых­ лением ее увлажняют.

76

Для приготовления нитрующей смеси исходные компоненты сливают в смеситель и перемешивают, после чего смесь анали­ зируют и, в случае необходимости, корректируют ее состав. Пе­ ред сливом в нитратор температуру смеси доводят до требуемой

по регламенту.

Нитрование целлюлозы. Нитрование целлюлозы осуществ­ ляется в нитраторах, которые представляют собой вертикальные емкости с эллиптическим сечением, снабженные двумя мешал-

Рис. 38. Схема пррцесса получения нитратов целлюлозы:

горячей промывки; /2 — измельчитель; 13 — латер; /4— смеситель; 1 5 —сито; 16 — желоб; 1 7 —мзссонасос; 1 3 — трубчатый автоклав; 1 9 — центрифуга.

ками, вращающимися в противоположные стороны. Днище ап­ парата — коническое, соединенное с трубой для слива реакцион­ ной массы в центрифугу. Четыре нитратора располагаются близко друг от друга и обслуживаются одной центрифугой.

В нитраторы 6 загружают кислотную смесь из емкости 3 (см. рис. 38) и через люк в крышке аппарата — целлюлозу.

Следует иметь в виду, что во время нитрования кроме основ­ ной реакции проходят и побочные реакции — гидролиз и окис­ ление.

Основные параметры процесса — состав нитрующей смеси, модуль ванны, температура и продолжительность — определяют

77

характер протекания всех реакций и свойства готового про­ дукта.

Режимы нитрования целлюлозы могут быть различными (см. стр. 73). Примерные режимы нитрования хлопковой цел­ люлозы приведены в табл. 10.

Отжим. По окончании нитрования реакционную массу по трубопроводу переводят в центрифугу 7 (см. рис. 36), где про­ изводится отжим нитрующей смеси.

Из центрифуги через нижнее отверстие волокно сбрасывается в смывной аппарат 8, представляющий собой большую воронку, а оттуда по массопроводу 9 вместе с водой направляется в про­ межуточный бассейн — «мутильник» 10, откуда поступает на ста­

билизацию.

Стабилизация нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы — соединения весьма нестойкие, причем стабильность их умень­ шается с повышением содержания азота. При разложении этих продуктов выделяется большое количество газов, что приводит к взрывам. Первоначально применение нитратов целлюлозы и ограничивалось только производством порохов. Особенно легко разлагаются нитраты в сухом состоянии при повышенной темпе­ ратуре. Одной из причин самопроизвольного разложения яв­ ляется присутствие различных примесей, особенно неорганиче­ ских кислот, оставшихся в продукте после нитрования. Другая причина — образование смешанных нитросульфоэфиров целлю­ лозы при нитровании смесью азотной и серной кислот. Наличие даже небольших количеств сульфогрупп резко снижает стабиль­ ность нитратов целлюлозы. Для повышения устойчивости этих продуктов необходимо тщательно удалять из них примеси.

Полученные нитраты целлюлозы подвергают стабилизации, которая состоит из трех операций: промывки, измельчения, окон­ чательной стабилизации.

Горячая промывка водой, разбавленными растворами кис­ лот и щелочей проводится для удаления удержанных волокном неорганических кислот, разрушения эфиров серной кислоты и удаления азотнокислых эфиров низших сахаров.

78

Аппаратом для горячей промывки служит чан, схематическое устройство которого изображено на рис. 39. Чан имеет ложное дно /, в пространство между ложным дном и дном чана через трубопровод 2 подается острый пар. Суспензия нитрата целлю­ лозы сливается через массопровод 3, подведенный к крышке чана, там же имеется труба для подачи воды 4 и вентиляцион­ ная труба 5, по которой удаляется пар из аппарата. В крышке имеется люк для выгрузки во­

мывки. Через некоторое время воду сливают и в чан подают горячий раствор разбавленной

серной кислоты концентрацией 0,2—1%. В это время подают острый пар через трубопровод 2 и происходит циркуляция жид­ кости через массу волокна.

По истечении времени, установленного регламентом, жид­ кость удаляют через нижний слив и проводят следующую про­ мывку в растворе едкого натра с концентрацией 0,3%. После этого проводят ряд промывок чистой водой.

Промытый нитрат целлюлозы выгружают из аппарата и подают на следующую операцию стабилизации — измельче­ ние.

Измельчение волокон нитратов целлюлозы проводится для более полного удаления неорганических кислот из всего объ­ ема волокна. При этом для нейтрализации остатков кислот в аппарат добавляют соду. Для измельчения могут применяться различные аппараты периодического и непрерывного действия. Среди них известны голландеры, имеющие то же устройство, что и роллы, применяемые в целлюлозно-бумажной промышленно­ сти для мельчения целлюлозы. Они снабжены режущим меха­ низмом, который состоит из барабана с ножами, вращающегося

79