Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Одним из замечательных свойств этилцеллюлозы является чрезвычайно малая усадка материала при литье. Обычно эта величина составляет 0,2—0,5% при низкой относительной влаж­ ности воздуха. При высокой относительной влажности гигроско­ пичность этилцеллюлозы в значительной мере компенсирует усадку.

Этилцеллюлоза — прекрасный материал не только потому, что обладает рядом ценных свойств, но и благодаря своей спо­ собности перерабатываться любым из известных методов. Ниже приведены некоторые теплофизические свойства этилцеллюлозы:

При литье под давлением температура цилиндра не должна превышать температуру разложения материала, а температура формы варьирует в пределах 49—71°С. В таких условиях по­ верхность изделия получается хорошей и не требуется допол­ нительной отделки.

В случае переработки этилцеллюлозы экструзией в началь­ ной зоне экструдера поддерживают температуру 187—226 °С, температуру на выходе подбирают в зависимости от состава композиции. Из этилцеллюлозы изготавливают пленки методом экструзии с последующим раздувом рукава.

Могут использоваться все виды вакуум-формования. Лист должен иметь однородную температуру 135—163 °С, которая со­ ответствует температуре размягчения этилцеллюлозы.

Изделия из этилцеллюлозы легко склеиваются клеем сле­ дующего состава: 17,5% этилового спирта, 77,5% толуола и 5% этилцеллюлозы.

Наиболее широкое применение этилцеллюлоза нашла как материал для пластических масс и лаков. Выпускается не­ сколько марок этилцеллюлозы, отличающихся по степени заме­ щения и вязкости 5%-ного раствора в смеси растворителей спирт— бензол (1:4). Для пластических масс в основном ис­ пользуется этилцеллюлоза с более низкой степенью замещения (225—240) и вязкостью растворов 100—400 сП; для лаков —

124

со степенью замещения выше 240 и вязкостью растворов 10— 200 сП.

Из этилцеллюлозы изготовляют различные изделия: молотки, ящики, инструмент, корпуса полевых телефонов, детали автомо­ билей, катушки для текстильных машин, хоккейные шлемы и доспехи, взрыватели снарядов и т. д. Этот эфир целлюлозы находит применение в военной технике благодаря хорошей устойчивости и совместимости с нитроглицерином, нитроцеллю­ лозой и черным порохом. Низкая скорость усадки (0,0508— 0,2032 мм/мин) и высокая стабильность размеров позволяет использовать этилцеллюлозу в качестве материала форм для

точного литья.

Этилцеллюлозный этрол легко перерабатывается любым ме­ тодом, так как этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластифи­ каторами и другими компонентами.

Для консервации металлических деталей сложной и простой конфигурации и защиты их от коррозии из этилцеллюлозы го­ товят массы, плавящиеся при 95—120 °С, которые легко сни­ маются, так как обладают плохой адгезией к металлу. Такие массы обычно содержат 5—20 ч. средневязкой этилцеллюлозы, 50—60 ч. минерального масла, 9—13 ч. пластификатора, 1—3 ч. восков и стабилизаторов и до 5 ч. ингибиторов коррозии.

Лаки из этилцеллюлозы применяются для покрытия бумаги, кожи, ткани, металлов, а также для растворения красителя при цветной глубокой печати. Обычно этилцеллюлоза содержится в лаке в количестве не более 10—15% от сухого остатка. Од­ нако изготавливаются так называемые гель-лаки, содержащие 70% этилцеллюлозы в сухом остатке, которые растворяются только при повышенных температурах в таких растворителях, как, например, ксилол. Эти лаки используются для изготовления аппликаций, декоративных покрытий, а также в типографской печати.

Поскольку доказано, что этилцеллюлоза не оказывает вред­ ного воздействия на организм человека, пленки из этилцеллю­ лозы широко применяются в фармацевтической и пищевой про­ мышленности как упаковочный материал.

Известно употребление этилцеллюлозы для изготовления чернил, копировальной бумаги, клеев, как заменителя шеллака в производстве грампластинок и т. д.

ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Общие закономерности цианэтилирования

В 1938 г. в Германии был взят первый патент на новый про­ дукт— цианэтилцеллюлозу. Это новое производное целлюлозы, получаемое по реакции щелочной целлюлозы с акрилонитрилом, обладает весьма интересным комплексом свойств: при низ­ кой степени замещения значительно улучшается стойкость

125

целлюлозы к действию микроорганизмов, повышается ее тепло­ стойкость, способность связывать краситель, светостойкость, ряд механических показателей; при высокой степени замещения по­ лучается полимер с высокой диэлектрической проницаемостью при сравнительно низких диэлектрических потерях.

Это производное целлюлозы представлялось с самого начала весьма перспективным, поэтому уже в 1940 г. Мак-Грегор в Ан­ глии, Хойц и Стэллинг в США детально изучили условия син­ теза цианэтилцеллюлозы. В 1953 г. в США были созданы пи­ лотные установки и выпущено более 10 т продукта. Однако высокая токсичность и большой расход акрилонитрила на побоч­ ные реакции помешали развитию крупнотоннажного производ­ ства, и до настоящего времени в мире выпускается не более 2—3 т/год цианэтилцеллюлозы. Поскольку ряд отраслей про­ мышленности, в особенности производство конденсаторов, остро нуждается в продуктах, обладающих сравнительно высокой ди­ электрической проницаемостью, можно ожидать, что в ближай­ шие годы все же будет разработано рациональное промышлен­ ное производство цианэтилцеллюлозы.

Отсутствие в настоящее время установившейся технологии синтеза цианэтилового эфира целлюлозы побудило нас более подробно рассмотреть механизм реакций и влияние различных факторов на свойства готового продукта. Эти вопросы в значи­ тельной мере разработаны советскими исследователями Про­ кофьевой [72—73], Сюткиным [74—75] и Козловым [76].

Цианэтилцеллюлоза получается по реакции Михаэля. Ката­ лизатором этой реакции являются гидраты окисей щелочных ме­

таллов.

Акрилонитрил, как соединение, имеющее высокий диполь­ ный момент, поляризуется по двойной связи:

СН2=СН —G=N ч=> CH2^=CH=:C=N

ßа

Вприсутствии щелочи гидроксильные группы целлюлозы также сильно поляризованы. Реакция протекает за счет обра­

зования связи между поляризованной ОН-группой целлюлозы, заряженной отрицательно, и углеродным атомом акрилонитрила, имеющим пониженную электронную плотность и находящимся в ß-положении по отношению к нитрильной группе:

6+ б-

целл.—ОН • NaOH + СН2—CH^C=N

6-

целл.—ОСН2—CH—C=N + Н+ + NaOH

целл—ОСН2—CH—C=N целл.—ОСН2—CH=C=N

126

Суммарную реакцию можно представить следующим обра­

зом:

[С6Н70 2(0Н )3]„ + гахСН2= С Н —C =N — >

— * [С6Н70 2(ОН)3_*(ОСН2- С Н 2-С ==Н Ы я + « * н 2о

Едкий натр не только является катализатором реакции цианэтилирования, но, как и во всех других производствах про­ стых эфиров, вызывает набухание целлюлозы, облегчая тем самым диффузию реагента.

В отличие от синтеза других производных целлюлозы, циан-

Как видно из уравнения реакции, на 1 моль воды прихо­ дится 2 моль акрилонитрила. Это является основной причиной его большого расхода. В этой реакции второго порядка расход акрилонитрила существенным образом зависит от pH среды. С увеличением концентрации щелочи скорость реакции резко возрастает.

Ниже приведены энергия активации Е и предэкспонента ре­ акции Ко при различных значениях pH системы [77]:

2. Гидролиз цианэтилцеллюлозы но схеме [74, 75]:

целл.—OCH2CH2C=N целл,—OCH2CH2CONH2 целл.-ОСН2СН2СООН

127

Ниже приведены значения констант скоростей указанных реакций при различных температурах [74, 75]:

3. Привитая полимеризация акрилонитрила на целлюлозу:

ц е л л .— О Н + С Н 2= С Н — C = N — >•

ц е л л — О — (С Н 2— С Н )„ — С Н 2— С Н 2— C s= N

C = N

Эта реакция протекает при большом избытке щелочи и ма­ лом количестве воды. Кроме того, в этих же условиях происходит полимеризация акрилонитрила (теплота реакции 17,3 ккал/моль).

При высокой температуре и большом избытке щелочи полу­ чается продукт от желтого до оранжевого цвета, обладающий большей термостабильностью, чем цианэтилцеллюлоза. В этом случае предполагается образование циклов у привитых сопо­ лимеров [78]:

4. Образование сопряженных углерод-азотных связей на кон­ цах цепей эфира [76]:

— C s s N + Н О " — >- — С — N"

Таким образом, количество образовавшихся побочных про­ дуктов зависит не только от концентрации щелочи, но и от ко­

128