Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

личества воды в системе, температуры, продолжительности об­ работки и присутствия растворителя.

Вода необходима для реакции цианэтилирования. При от­ сутствии воды идет только процесс привитой сополимеризации.

ную группу целлюлозы оптимальная концентрация воды в рас­ творе составляет 3—5 моль, а концентрация щелочи 0,1—

0,2 моль.

Избыток акрилонитрила оказывает значительно меньшее влияние на глубину реакции цианэтилирования. Для получения высокозамещенных продуктов доста­ точно ввести в реакцию 2—5-крат­ ный избыток его. Поскольку высоко-

3—акрилонитрил —толуол (2 :2).

замещенная цианэтилцеллюлоза растворяется в акрилонитриле, этот избыток может быть увеличен для осуществления гомоген­ ного процесса.

Можно вместо увеличения избытка акрилонитрила прово­ дить реакцию в растворителе: бензоле, толуоле, ацетоне. Од­ нако растворитель снижает скорость основной реакции и уве­ личивает скорости реакция 2, 3 и 4 (рис. 65, 66) [74, 75]. Для улучшения набухания целлюлозы в щелочи, а также для уве­ личения растворимости акрилонитрила в воде и соответственно скорости диффузии в раствор щелочи добавляют 10—25% иодида или тиоцианата натрия и 0,1—0,2% поверхностно-актив­ ных веществ [79].

Температура оказывает сложное воздействие на процесс цианэтилирования [76]. С одной стороны, увеличивается скорость

Основной реакции, с другой — скорость реакций 2, что приводит к падению содержания связанного азота.

Повышение температуры приводит к уменьшению суммарной скорости реакции.

Для получения высокозамещенной цианэтилцеллюлозы мож­ но использовать хлопковую, древесную или регенерированную целлюлозу. Степень упорядоченности целлюлозы оказывает огромное влияние на скорость основной реакции. По сравнению

зации и ухудшать качество готового продукта.

Рассмотренные закономерности реакции цианэтилирования целлюлозы позволяют разработать оптимальные технологиче­ ские параметры синтеза этого продукта.

Получение высокозамещенной цианэтилцеллюлозы

Для получения высокозамещенной цианэтилцеллюлозы еле- 1

Технологическая схема синтеза высокозамещенной циан­ этилцеллюлозы показана на рис. 68.

В реактор объемом 3 м3 загружают порошок древесной цел­ люлозы и при перемешивании двойное количество 10%-ного

130

раствора NaOH, в который добавлено 15% NaCNS и 1% по­ верхностно-активного вещества, туда же заливают акрилонит­ рил в количестве 10 ч. на 1 ч. целлюлозы. Смесь тщательно перемешивается при 15—20 °С в течение 1 ч. Затем в течение 4 ч повышают температуру до 35 °С, и выдерживают реакцион­ ную массу при этой температуре 4 ч. Получаемая цианэтилцеллюлоза постепенно растворяется в реакционной смеси. После полного растворения, о чем судят по раздавливанию капли рас­

медленно высаждается в кипящую воду. Высаждение осуще­ ствляется в течение 2—3 ч в аппарате объемом 8 м3. После высаждения цианэтилцеллюлоза отделяется от маточного раствора и отмывается водой при 40—50 °С. Первые две промывные воды добавляются в высадитель к маточному раствору, из которого отгоняется акрилонитрил с водяным паром.

Отогнанный акрилонитрил отделяется от воды во флорентий­ ском сосуде и в виде возвратного заново используется в про­ цессе. Вода, содержащая следы акрилонитрила, а также по­ бочные продукты реакции, направляется на гидролиз или сжи­ гается.

Промытый целевой продукт сушится в вакуум-сушильных шкафах при 80 °С в течение 2—3 ч.

Синтез высокозамещенной цианэтилцеллюлозы должен осу­ ществляться в аппарате с хорошим перемешиванием гетероген­ ной (вначале) массы.

Получение низкозамещеАной цианэтилцеллюлозы

Технологическая схема получения низкозамещенной циан­ этилцеллюлозы дана на рис. 69 [82].

Ткань или бумага из рулона непрерывно подается через ван­ ну 1 с 10%-ным раствором щелочи, где пропитывается до содер­ жания едкого натра 0,6—1,0 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы. Пропитанная ткань смачивается затем акрилонитрилом 2 и по­ ступает в камеру 3, через которую циркулируют пары акрило­ нитрила, нагретые до 71—73 °С. Время нахождения материала

Рис. 69. Технологическая схема получения низкозамещенной цианэтилцеллюлозы:

в этой камере 3—4 мин. Цианэтилированный материал посту­ пает на нейтрализацию, затем в камеру, где обрабатывается острым паром для удаления избытка акрилонитрила, промы­ вается от солей и побочных продуктов реакции и сушится. Содержание азота после обработки 3,5%, т. е. у = 50. Смесь акрилонитрила с водой разделяется, выделенный акрилонитрил циркулирует в системе.

Свойства и применение

Частично цианэтилированный хлопок обладает очень высокой стойкостью к гниению и плесени. Цианэтилцеллюлоза уже при содержании азота 1—2% практически не разрушается сильно действующими на целлюлозу микроорганизмами [83].

Обработанные ткани приобретают способность окрашиваться практически любыми красителями, в том числе и такими, кото­ рыми не окрашивают целлюлозу.

132

Механические свойства цианэтилированных материалов в значительной мере зависят не только от степени замещения, но и технологии исходного сырья и его молекулярного веса. Однако общие тенденции для всех материалов сохраняются. Ниже по­ казано изменение механических свойств хлопковых цианэтили­ рованных нитей в зависимости от степени замещения:

Наиболее ценной характеристикой цианэтилцеллюлозы яв­ ляется высокая диэлектрическая проницаемость даже при высо­ ких частотах:

Стойкость цианэтилированных материалов к гниению суще­ ственно снижается при наличии карбоксильных групп, присут­ ствие которых обусловливается протеканием побочных реакций

при синтезе.

Цианэтилированные ткани значительно более термостойки, чем исходные, даже в атмосфере высокой влажности. Так, ткань с у = 50 за 15 ч при 160°С теряет прочность на 3,5%, а необ­

работанная— на 38%.

Цианэтилированная целлюлоза значительно более устойчива к действию кислот, чем необработанная. Так, ткань с у = 50 за 20 ч при 60°С в 20%-ной H2SO4 теряет 44% прочности, в то время как необработанная — 86%. По отношению к щелочам цианэтилированная ткань несколько менее устойчива. При мно­ гократных стирках содержание азота в материале значительно снижается.

В противоположность другим эфирам целлюлозы цианэтилцеллюлоза мало гигроскопична даже при низких степенях заме­ щения. Так, равновесная влажность ткани с у = 50 при 90% относительной влажности составляет 5—5,5%, а для необрабо­ танной 7,0—7,5%. Ниже приведены данные о гигроскопичности высокозамещенной цианэтилцеллюлозы:

133