Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

На рис. 70 приведена также зависимость диэлектрических свойств цианэтилцеллюлозы от частоты для различных темпе­ ратур.

а

б

Рис. 70. Зависимость диэлектрической проницаемости в' (а) и фактора потерь в" (б) цианэтилцеллюлозы от частоты f при различных темпера­ турах.

В табл. 14 указаны диэлектрические свойства цианэтилированной бумаги.

Таблица 14

Свойства бумаги из цианэтилцеллюлозы

Высокозамещенная цианэтилцеллюлоза растворяется в сле­ дующих растворителях: акрилонитриле, ацетоне, диметилформамиде, пиридине, диметилсульфоксиде, нитрометане, убутиролактоне, ацетонитриле, концентрированных водных растворах ZnCb и тиоцианате натрия.

В качестве пластификаторов могут использоваться дициацэтилфталат или другие цианэтилированные соединения.

134

Цианэтилцеллюлоза может применяться в электротехнике — в производстве электролюминесцентных ламп, а также деталей электрооборудования, работающего в тропическом климате.

Ткань с небольшим содержанием цианэтильных групп ис­ пользуется как погодостойкий брезент для изготовления геоло­ гических палаток и специальных гнилостойких покрытий.

МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Механизм метилирования

Метилцеллюлоза — водорастворимый полимер — впервые бы­ ла запатентована в Англии еще в 1914 г. Дэнхэмом и Вудхаусом. Однако ее промышленное производство было освоено только в 1939 г. Метилцеллюлоза является прекрасным эмуль­ гатором и стабилизатором. В настоящее время выпускаются де­ сятки марок метилцеллюлозы во многих странах мира. Так, только в США уровень производства метилцеллюлозы за 10 лет

с1961 г. вырос с 10,6 до 15,3 тыс. т.

ВСССР метилцеллюлоза производится с 1970 г. Потреб­ ность народного хозяйства в этом продукте огромна; производ­ ство метилцеллюлозы быстро растет.

Водорастворимая метилцеллюлоза содержит 26—33% метоксильных групп —ОСН3, что соответствует степени замещения

у= 150—200.

Выпускаемые промышленностью марки метилцеллюлозы от­ личаются главным образом по вязкости 1%-ных водных раство­

Хлористый метил взаимодействует кроме того со щелочью, образуя диметиловый эфир р метиловый спирт:

NaOH + CH3CI — ► СН3ОН + NaCl

NaOH

СН3ОН -f CH3CI ------► CH3OCH3 + HCl

Экономичность процесса в значительной мере зависит от того, какая часть хлористого метила расходуется на основную реакцию, а какая — на побочные продукты, иными словами, от к. п. д. реакции. Как показали исследования Парфенова и Про­ кофьевой [84], образование побочных продуктов зависит от тем­ пературы и давления хлористого метила в реакторе, причем к. п. д. реакции увеличивается с ростом давления и с уменьше­ нием температуры. Накопление выделяющегося в процессе ме­ тилирования метилового спирта приводит к дополнительному расходу хлористого метила на образование диметилового эфира

135

и, кроме того, ухудшает растворимость метилцеллюлозы. На растворимость метилцеллюлозы и к. п.д. процесса существенное влияние оказывает и концентрация щелочи, взятой для обра­ ботки.

Была предложена следующая схема процесса:

Предложенные уравнения нельзя считать окончательно уста­ новленной схемой процесса, но они наиболее точно описывают имеющийся экспериментальный материал.

Ниже приведены 'значения предэкспоненциальных множите­ лей и энергий активации для процесса метилирования щелочной целлюлозы:

* Равновесная реакция.

Анализ кинетических закономерностей позволяет заключить, что скорость образования диметилового эфира зависит от коли­ чества метилового спирта, адсорбированного на щелочной цел­ люлозе. Отрицательная величина Ее свидетельствует об упроч­ нении связи метилового спирта с щелочной целлюлозой при по­ вышении температуры, а отрицательные значения Е&и Ег — об экзотермическом характере реакций.

Исходя из представленных данных можно заключить, что при непрерывном удалении метилового спирта из сферы реакции значительно увеличиваются экономические показатели процесса.

Существует два промышленных способа метилирования ще­ лочной целлюлозы: процесс с единовременной загрузкой хло­ ристого метила в реактор и с циркуляцией хлористого метила.

136

Способы производства

В производстве метилцеллюлозы используется хлопковая и древесная сульфитная целлюлоза: хлопковая — для получения высоковязких продуктов, сульфитная древесная —для низко- и средневязких.

Низковязкие метилцеллюлозы высокой растворимости полу­ чаются из низкомолекулярной гидролизованной хлопковой цел-

Рис. 71. Технологическая схема получения метилцеллюлозы:

Однако древесная целлюлоза легче перерабатывается, чем хлоп­ ковая, поэтому хлопковая целлюлоза применяется лишь в осо­ бых случаях. В отличие от этилцеллюлозы, при оценке пригод­ ности целлюлозы к метилированию не выдвигается каких-либо особых требований к ее качеству.

Показатели свойств хлористого метила даны в Приложе­ нии II.

Процесс с единовременной загрузкой хлористого метила

Технологическая схема процесса дана на рис. 71.

Целлюлоза поступает в аппарат для щелочной обработки 2, из него щелочная целлюлоза передается в реактор 7 для мети­ лирования, в этот же реактор загружают хлористый метил из

J 3 7

температура поднимается до 60—70 °С и давление в аппарате достигает 17 кгс/см2. При этих условиях летучие компоненты удаляются из реактора через конденсационную систему 8.

В реактор, где остаются метилцеллюлоза, соли и остаточ­ ная щелочь, загружают 5%-ный водный раствор фосфорной кислоты при 90 °С. Нейтрализованная пульпа передается в про­ мывной аппарат 9, где отмывается от солей, и затем поступает в сушилку 11. Высушенная метилцеллюлоза в случае необходи­ мости направляется в дробилку 12, а затем на сито 9. Готовый продукт смешивают и упаковывают.

Приготовление щелочной целлюлозы. Для приготовления ще­ лочной целлюлозы пригоден любой из описанных ранее спосо­ бов. Для древесной целлюлозы в форме папки обычно исполь­ зуют классический способ пропитки в Отжимных прессах при модуле ванны не меньше 1 :5 40%-ным раствором NaOH с по­ следующим отжимом до отношения целлюлоза — водный рас­ твор щелочи 1 : (1,6 4-2,0). Отжатые листы папки измельчаются в непрерывно действующих измельчителях (см. рис. 53) или в аппаратах периодического действия (см. рис. 49).

Обработка хлопковой или древесной целлюлозы в виде во­ локна осуществляется непосредственно в измельчителе периоди­

целлюлозы, полученной в отжимном прессе и измельчителе, на операцию метилирования поступает различное количество воды, что определяет различие расходных коэффициентов.

Для получения требуемой вязкости водных растворов метилцеллюлозы щелочная целлюлоза подвергается деструкции.

Метилирование. Реакция метилирования проводится в аппа­ рате с ленточной мешалкой (см. рис. 55). В процессе синтеза метилцеллюлозы перемешивание имеет огромное значение, так как от этого зависят основные свойства продукта.

Щелочную целлюлозу загружают в аппарат через загрузоч­ ное устройство. После загрузки автоклав продувают азотом, ко­ личество которого составляет не менее чем 5-кратный объем аппарата. В охлажденный аппарат с помощью дозировочного насоса загружают жидкий хлористый метил из подземного хра­ нилища, где он находится под давлением 5—6 кгс/см2. Количе­ ство хлористого метила для получения водорастворимой метил­ целлюлозы со степенью замещения 1,6—1,8 не должно быть меньше 8 моль на одно элементарное звено макромолекулы цел­ люлозы. После загрузки хлористого метила аппарат герметизи­ руют и при интенсивном перемешивании постепенно, в течение 1—2 ч реакционную смесь нагревают до температуры начала реакции 60°С. Затем температура поддерживается 65 ± Ю°С за счет экзотермии (22 ккал/моль) реакции, для чего требуется подача охлаждающей воды. Продолжительность метилирования 6—7 ч. При получении метилцеллюлозы с повышенным содер­ жанием метоксильных групп ( ~ 1,8) можно первые два часа

138