Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Кинетические закономерности. Изучение кинетических зако­ номерностей реакций ацетилирования целлюлозы и деструкции ТАЦ с катализатором хлорной кислотой позволило вывести ряд уравнений. Процесс ацетилирования описывается уравнением:

Yoo

где у — степень замещения в момент времени /; у°° — макси­ мально возможная степень за­ мещения (Yo° = 300); t — про­ должительность процесса, мин; k и а — константы.

Дифференцируя это уравнение можно получить выражение для константы скорости реакции:

K i= aka

Изменение К\ с температурой сравнительно хорошо подчи­

няется закону Аррениуса:

в

Кі = К0е RT

Отсюда вычислены энергия активации Ё и предэкспоненциальный множитель Ко, а также показана их зависимость от концентрации катализатора С:

26

Скорость деструкции ТАЦ в гетерогенном процессе в при­ сутствии хлорной кислоты описывается уравнением:

где Рп — степень полимеризации ТАЦ в любой момент времени

Пригодность данного уравнения для описания процесса деструкции показывает, что в ТАЦ все гликозидные связи оди­ наково доступны реакции деструкции и реагируют с одинаковой скоростью.

Значения К 2 для различных температур и составов смеси

представлены ниже:

Для диапазона температур 10—35 °С были рассчитаны энер­ гия активации Е и предэкспоненциальный множитель уравне­ ния Ко для смесей различного состава:

Обе величины заметно уменьшаются с увеличением содер­ жания бензола в смеси. Энтропия активации в этом случае растет, т. е. переход системы в более активное состояние при увеличении содержания бензола в смеси сопровождается значи­ тельным изменением энергии, что и объясняет резкое различие скоростей деструкции в смесях с разным содержанием разба­ вителя.

Сопоставление степеней замещения ацетатов целлюлозы и их молекулярного веса на разных стадиях ацетилирования (рис. 12) показало, что процессы ацетилирования и деструкции связаны между собой. Эта связь выражается уравнением:

27

Существование такой связи показывает, что деструкции под­ вергаются гликозидные мостики между звеньями с замещен­ ными гидроксильными группами.

Исследования подтвердили, что скорость деструкции ацетата целлюлозы в процессе ацетилирования в основном определяется скоростью ацетилирования; из остальных параметров на ско­ рость деструкции непосредствен­ но оказывает влияние только со­ держание разбавителя в ацети-

лирующей смеси.

мом ацетилировании неполностью замещенный ацетат целлю­ лозы не растворяется в обычных для него растворителях.

Опубликовано и запатентовано несколько способов прямого ацетилирования [35, 36], но промышленного применения они пока не нашли. Сущность этих способов заключается в том, что ацетилирование ведется в присутствии больших количеств сер­ ной кислоты (до 16 вес. % от целлюлозы). При этом получают смешанный эфир — сульфоацетат, из которого сульфогруппы легко удаляются, например, при кипячении в водном слабокон­ центрированном ( — 0,5 %) растворе неорганической кислоты. Эта операция совмещается с другими, например с отгонкой бен­ зола в гетерогенном процессе (в этом случае отпадает необхо­

* В технике часто вместо слова «гидролиз» употребляется слово «омы­ ление», которое больше отражает сущность происходящего процесса, так как в данном случае речь идет о разложении сложных эфиров.

28

димость в проведении специальной реакции гидролиза ацетиль­ ных групп).

Сложность такого ведения процесса заключается, во-первых, в необходимости полного удаления сульфогрупп для обеспече­ ния термостойкости продукта, в противном случае необходима специальная операция стабилизации. Во-вторых, обычный конт­ роль процесса по вязкости растворов ацетатов неприменим, так как растворимость сульфоацетатов и вязкость их растворов от­ личается от соответствующих показателей для ацетатов; к тому же вязкость растворов, определенная в процессе ацетилирова­ ния, не коррелирует с вязкостью конечного продукта. В-третьих, контроль степени замещения сложного эфира слишком сложен, так как для определения этого показателя необходимо предва­ рительно установить содержание обоих заместителей; все это потребует гораздо больше времени, чем допустимо для конт­ роля.

Кроме того, степень замещения и вязкость растворов не свя­ заны друг с другом, и поэтому вязкость может достичь требуе­ мого значения, когда степень замещения еще низка, или, на­ оборот, степень замещения соответствует норме, а вязкость вы­ сока; и в том и в другом случае процесс нельзя продолжать, так как при доведении до нормы одного показателя другой мо­ жет выйти за допустимые пределы.

Таким образом, хотя в результате прямого ацетилирования и можно получить растворимый продукт, но осуществить этот процесс трудно при современном уровне техники. Поэтому в настоящее время для получения не полностью замещенных аце­ татов целлюлозы обычно проводят гидролиз ацетильных групп. В гомогенном и гетерогенном способах ацетилирования гидро­ лиз протекает по-разному.

Гетерогенный способ. В отличие от гомогенного процесса, в котором гидролиз ведется до получения диацетата целлюлозы, хорошо растворимого в ацетоне, в гетерогенном процессе глубо­ кий гидролиз не проводится, так как продукт теряет раствори­ мость при содержании связанной уксусной кислоты ниже 58%. В гетерогенном процессе ТАЦ обрабатывается водным раство­ ром азотной кислоты при определенной температуре. Продол­ жительность обработки до заданной степени замещения зависит от концентрации раствора азотной кислоты и температуры. Снижение степени замещения до у = 140 прямо пропорцио­ нально времени обработки (рис. 13).

Выражение для константы скорости реакции гидролиза можно вывести из уравнения Аррениуса:

V = Yooe Kt

Откуда

2.303 lg ^

„V

29