ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 184
Скачиваний: 3
Энергия активации гидролиза очень мало зависит от кон центрации азотной кислоты (рис. 14), следовательно, механизм реакции гидролиза не зависит от этого параметра. Зная значе ния энергии активации Е и предэкспоненциального множителя Ко (см. рис. 14), легко рассчитать время, необходимое для полу чения ацетата целлюлозы с лю бой заданной степенью замеще ния при известных значениях температуры и концентрации азотной кислоты в указанных пределах. Расчет ведется по урав
нению:
|
lg t — lg lg |
+ |
|
|
+ lg 2,303 - |
lg Ko + |
0,4343 RT |
|
В производственных условиях |
||
|
удобно пользоваться графиком |
||
Рис. 13. Кинетика гидролиза при |
зависимости |
продолжительности |
|
различных температурах и кон |
гидролиза |
от |
температуры |
центрациях азотной кислоты: |
(рис. 15). Во время гидролиза |
||
/ —30 °С, 10% HNO,; 2—35 °С, 10% HNOs: |
|||
3 —50 °С, 9,75% Н Ы О з 35 °С, 26% HNO,! |
ацетата целлюлозы с изменением |
||
5 —40 °С, 26% HNOa (-------эксперимен |
ацетильного числа меняются та |
||
тальные данные,---- расчетные данные). |
|||
|
кие свойства, |
как вязкость кон |
|
центрированных растворов и содержание фракции, растворимой в ацетоне, в то время как удельная вязкость не изменяется.
Рис. 14. Зависимость энергии активации Е и предэкспоненциального множителя Ко от концентрации азотной кислоты.
На рис. 16 показано изменение вязкости 12,5%-ных раство ров ацетатов целлюлозы (в смеси метиленхлорида с метиловым спиртом в объемном соотношении 9 : 1) с уменьшением ацетиль ного числа. Как видно из рисунка, вязкость почти не меняется
30
до ацетильного числа 60%, после чего начинает резко увеличи ваться.
Содержание ацетонорастворимой фракции достигает макси, мума ( ~90%) при ацетильном числе 58—59% (рис. 17).
Рис. 15. Зависимость продол |
Рис. 16. |
Зависимость |
жительности гидролиза от тем |
вязкости |
12,5%-ных рас |
пературы при получении аце |
творов ТАЦ от ацетиль |
|
татов с различными ацетиль |
ного числа. |
|
ными числами. |
|
|
Следует упомянуть еще одну особенность процесса: при использовании азотной кислоты концентрации ниже 5% вяз кость концентрированных растворов ацетата целлюлозы возрас
тает |
вдвое |
по |
сравнению |
|
|||
с величинами ее при гид |
|
||||||
ролизе 10% азотной кис |
|
||||||
лотой. Причины этого яв |
|
||||||
ления еще не изучены. |
|
||||||
Гомогенный |
|
способ. |
|
||||
Гомогенный |
процесс |
гид |
|
||||
ролиза |
ацетатов |
целлю |
|
||||
лозы изучали ряд иссле |
|
||||||
дователей [6, 37—40]. По |
|
||||||
данным |
Шарикова |
[40] |
|
||||
энергии |
активации |
|
реак |
Рис. 17. Зависимость содержания ацетоно |
|||
ции |
гидролиза |
ацетиль |
растворимой фракции в ацетате целлюлозы |
||||
ных групп у первичных и |
от ацетильного числа. |
||||||
вторичных |
атомов |
|
угле |
|
|||
рода близки между собой и равны 18,31 и 18,35 ккал/моль соответственно. Энергия активации процесса деструкции молекул ацетатов целлюлозы во время гидролиза равна 26,13 ккал/моль. Шариков приводит математическую модель гидролиза в виде системы уравнений, описывающих непрерывный процесс в про мышленных условиях.
31
Гетерогенные способы производства
Отличительная особенность гетерогенных способов — введе ние в ацетилирующую смесь вещества, препятствующего рас творению ТАЦ в реакционной смеси. Такими веществами, не растворителями ТАЦ, являются ряд ароматических веществ: бензол, толуол, ксилолы; предельные углеводороды — гептан, гексан; некоторые фракции нефти — бензин, керосин; кислород содержащие соединения — этиловый эфир, аллилацетат, диизо пропиловый эфир; четыреххлористый углерод. Практически используются в производстве ТАЦ бензол, ксилолы, четырех хлористый углерод.
Готовый продукт, полученный по гетерогенному способу, со храняет волокнистую форму исходной целлюлозы, поэтому в литературе часто его называют волокнистый ТАЦ, а в тех нике — гетерогенный.
В Советском Союзе нашел широкое применение периодиче ский способ получения ТАЦ с применением бензола и разрабо тан непрерывный процесс также в присутствии бензола [41, 42].
Процесс получения ТАЦ состоит из следующих операций: подготовка сырья; активация целлюлозы; ацетилирование цел люлозы; нейтрализация катализатора; бензольные промывки; отгонка бензола; частичный гидролиз; водные промывки; сушка; регенерация отработанных смесей; нейтрализация сточных вод.
Все эти операции обязательны и для периодического, и для непрерывного процессов.
Периодический процесс ацетилирования в центрифуге
Основным аппаратом в гетерогенном способе получения ТАЦ (рис. 18) является ацетилятор типа центрифуги.
Ацетилятор (рис. 19) представляет собой сетчатый барабан диаметром около 2 м, емкостью 5—7 м3, укрепленный на го ризонтальном валу и заключенный в кожух с теплоизоляцией. Вал, полый внутри, имеет отверстия, соединяющие полость вала с внутренним пространством барабана. Концы вала про ходят через торцевые стенки кожуха и соединяются с одной стороны с мотором, с другой стороны — с трубопроводом, через который подаются в ацетилятор различные жидкости. При по мощи сериесного мотора вал вращается вместе с барабаном с различной скоростью: от 1—2 до 400 об/мин.
В торцевых стенках кожуха и барабана расположены гер метично закрывающиеся люки, через которые загружают цел люлозу и выгружают готовый ТАЦ. Кроме того, на крышках люков барабана имеются отверстия для отбора проб волокна также герметично закрывающиеся. В одну из торцевых стенок кожуха введена трубка малого диаметра, через которую по дается катализатор.
32
К верхней части кожуха подведены трубопроводы для за грузки жидкостей, для отвода паров воды и бензола и для соединения с атмосферой. Жидкость из аппарата через не сколько патрубков в нижней части кожуха либо сливается в
Рис. 18. Схема периодического гетерогенного процесса получения ацетатов целлюлозы:
/ — емкость |
для бензола; |
2 —емкость |
для уксусного |
ангидрида; |
|||
3—емкость |
для |
уксусной |
кислоты; |
4 |
—флорентийский |
сосуд; |
|
5—мерник для нейтрализующей смеси; б—емкость для |
ацетили- |
||||||
рующей смеси; 7—емкость для активирующей смеси; |
8— чан для |
||||||
азотной кислоты; |
9 —сборник бензола; |
1 0 —бачок для |
смеси ка |
||||
тализатора с уксусной кислотой; // — ацетилятор; /2 —теплообмен ник; /3—емкость для отработанных смесей; /4—емкости для про мывной воды; 15, 1 6 , 1 7 — емкость для промывных бензолов.
канализационную сеть, либо по трубопроводам при помощи на сосов передается в соответствующие емкости.
Аппарат соединяется трубопроводами с емкостями для жидкостей, насосами, теплообменниками. Вся аппаратура дол
жна быть выполнена из кислотостойкой стали, например марки Х18Н13М2Т.
Подготовка сырья. Подготовка сырья заключается в пригото влении реакционных смесей и целлюлозы.
2 Зак. 9 |
зз |
Ц е л л ю л о з у завозят в цех, |
определяют влажность и про |
||
изводят расчет загрузки с |
учетом влажности |
целлюлозы. |
|
В состав а к т и в и р у ю |
щ е й |
с ме с и , или |
смеси предвари |
тельной обработки, входят уксусная кислота с небольшим со держанием воды (иногда в ней допускается присутствие бен зола до 20% и небольшое количество уксусного ангидрида). Оба последних компонента не являются активирующими аген тами, и наличие их в смеси вызвано только тем, что в процессе
Рис. 19. |
Схема ацетилятора для периодического гетеро* |
||||||||
|
|
генного |
процесса: |
|
|
|
|
||
1 —корзина (перфорированная) |
ацетилятора; |
2 —линия |
подачи |
||||||
азотной |
кислоты; |
3 —линия |
отвода паров |
бензола |
и воды; |
||||
4 — линия |
подачи |
воды; |
5—линия |
соединения с |
атмосферой; |
||||
ß — слой теплоизоляции; 7 — коллектор для |
загрузки активирую |
||||||||
щей, ацетилирующей, |
нейтрализующей |
смесей |
и бензола; |
||||||
^ — корпус ацетилятора; |
9 — линия |
подачи катализатора; / 0 — |
|||||||
люк; /У —станина; |
1 2 — фундамент; |
1 3 —линия слива безводных |
|||||||
смесей (к насосу); 14 — линия слива воды в канализацию;/5—ли
ния слива водных смесей |
(к насосу); 16 —поддон; 1 7 — вал; |
1 8 — кожух |
(перфорированный). |
регенерации отработанных смесей невозможно или нецелесооб разно проводить полное разделение компонентов. Смесь гото вят в емкости с мешалкой. Емкость соединена с теплообмен ником и насосом. Воду не загружают в емкость, она извле кается уксусной кислотой из целлюлозы в процессе активации и накапливается при многократном использовании смеси. Ко гда содержание воды начинает превышать норму (5%), в смесь добавляют рассчитанное количество уксусного ангидрида для связывания избытка воды.
34
Перед загрузкой в ацетилятор |
смесь |
подогревают до 50— |
55 °С. |
также |
приготавливают в ем |
А ц е т и л и р у ю щ у ю с ме с ь |
кости с мешалкой. В емкость загружают рассчитанные количе ства уксусного ангидрида, уксусной кислоты и бензола, смесь перемешивают, анализируют и в случае надобности корректируют.
К а т а л и з а т о р ы готовят следующим образом.
Навеску водного раствора хлорной кислоты (концентрации не выше 70%) смешивают в градуированной полиэтиленовой бутыли с уксусной кислотой, не содержащей уксусного ангид рида. Бутыль имеет нижний тубус, от которого отходит узкая трубка с краном. Конец трубки опущен в воронку, которая по средством шланга герметично соединена с патрубком на торце вой стенке ацетилятора.
Навеску серной кислоты хранят в полиэтиленовой бутыли в специально отведенном месте, отдельно от хлорной кислоты.
Н е й т р а л и з у ю щ а я с ме с ь представляет собой раствор уксуснокислого калия в уксусной кислоте. Для получения смеси может использоваться поташ, едкое кали или уксуснокислый калий. Последний наиболее удобен, так как при его растворении не образуются вода и углекислый газ, уносящий с собой пары уксусной кислоты, как это происходит при растворении поташа, и не выделяется большого количества тепла, как при растворе нии щелочи. Компоненты смешиваются в емкости с мешалкой. Готовая смесь насосом передается в емкость на склад, откуда по мере надобности закачивается в специальные мерники к ацетиляторам.
Б е н з о л д л я с т а б и л и з а ц и и из отделения регенерации или со склада подается в емкость, соединенную с ацетиляторами.
Б е н з о л д л я пр о мыв о к , первой и второй, остается от предыдущей партии, а для третьей используется чистый бензол (регенерированный или товарный).
Р а с т в о р а з о т н о й к ислот ы, оставшийся от предыду щей партии, укрепляется концентрированной азотной кислотой. Перед загрузкой в ацетилятор раствор подогревается до требуе мой температуры путем циркуляции его через специальный теп лообменник.
Все в о д н ые п р о мыв к и , кроме последней, проводятся оборотной водой; на последнюю промывку поступает свежая обессоленная вода. Оборотную воду, содержащую большое ко личество механических примесей, следует фильтровать.
Активация целлюлозы. Целлюлозу загружают в ацетилятор через один из люков, затем люки на корзине и па кожухе аппа рата герметично закрывают, и в ацетилятор сливается-активи рующая смесь, имеющая температуру 50—55 °С, в таком коли честве, чтобы отношение ее к целлюлозе было 10: 1—14: 1.
В аппарате устанавливают температуру 40—50 °С. При сливе смеси и во время активации барабан ацетилятора вращается со
скоростью |
12—14 об/мин. По окончании активации скорость |
2* |
35 |