Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

возможность вывода газообразных продуктов реакции без потерь к какому-либо газоанализатору [157].

Основой для создания указанной приставки послужили аппа­ ратура и методика, разработанные для изучения кинетики твердо­ фазных реакций. Своеобразие поставленной задачи с конструктив­ ной точки зрения заключается в изоляции реакционного объема от нагревателя и других деталей высокотемпературной приставки с целью предохранения их от агрессивных газов, а также избежа­ ния потерь газообразных продуктов реакции. Материалом для изолирующего реакционного сосуда служит в данной работе

плавленый кварц.

Цилиндрический реакционный сосуд, имеющий секториальные вырезы для прохождения рентгеновских лучей, помещают в гер­ метизированный корпус приставки. Внутрь корпуса под неболь­ шим давлением подают инертный газ. Инертный газ может выхо­ дить из приставки только через вырезы в реакционном сосуде и трубку для отвода газов. Создающийся таким образом поток инерт­ ного газа выносит через внутренний объем реакционного сосуда газообразные продукты реакции и препятствует их попаданию

внутрь корпуса.

Нагреватель представляет собой керамическую трубу с секториальными вырезами для прохода рентгеновских лучей, распо­ ложенную коаксиально реакционному сосуду. На его внутренней поверхности по образующим уложена в канавках нагревательная спираль. Нагреватель окружен двумя никелевыми отражатель­ ными экранами в форме стаканов с секториальными вырезами для прохождения рентгеновских лучей и отверстиями для реак­ ционного сосуда. Секториальные окна для прохождения рент­ геновских лучей в корпусе герметизируются бериллиевой

фольгой.

Предлагаемая приставка дает возможность изучать при задан­ ных температурах (от комнатной до 1200° С) и расходах реакцион­ ного газа зависимость содержания твердой фазы от времени в ре­ акциях твердого вещества с газом, т. е. изучать кинетику указан­ ных реакций в дифрагирующем слое. При наличии подходящего газоанализатора одновременно с получением данных для твердого вещества можно фиксировать изменения состава газообразных продуктов реакции, т. е. получать прямой ответ на вопрос, какие фазовые изменения в твердой фазе соответствуют изменениям в га­ зовой.

Имеются и другие методы и конструкции рентгеновских камер для высокотемпературных съемок [126, 227]. Последняя из них позволяет проводить рентгеноструктурные исследования а-ак- тивных препаратов в инертной газовой среде до 2500° С.

Таким образом, для решения многих задач, возникающих при высокотемпературных исследованиях, лучше подходят дифрактометрические методы, но в ряде случаев более удобным оказывается метод Дебая — Шерера.

86

Глава VI

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Из электрофизических свойств — характеристик ниже рас­ смотрены удельное электросопротивление, э. д. с. (гальваниче­ ской ячейки), термо э. д. с. и работа выхода электрона.

1.НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Рентгеновский анализ дает возможность установить наличие, ■ исчезновение или возникновение отдельных фаз в образцах непо­ средственно при нагревании, а химический и микроскопический — после охлаждения.

Термографический, массометрический, частично дилатометри­ ческий методы позволяют предположить о происходящих про­ цессах в нагреваемых образцах.

Электрические методы дают возможность изучать термодина­ мические свойства веществ, тип проводимости, кинетику и меха­ низм реакций в твердом состоянии, а также обладают повышен­ ной чувствительностью к структурным изменениям.

Использование метода измерения электросопротивления дает возможность более глубоко вникнуть в механизм процесса и уста­ новить влияние различных факторов на его кинетику, так как электросопротивление является очень чувствительным свойством к малейшим структурным изменениям в веществе. Как известно, электросопротивление полупроводников и твердых электроли­ тов находится в экспоненциальной зависимости от температуры. В координатах «логарифм электросопротивления — обратная ве-. личина абсолютной температуры» эта зависимость должна выра­ жаться прямой линией, но в зависимости от структуры и состава исследуемого вещества, а также от физико-химических превра­ щений, происходящих в веществе в процессе нагрева, ход зависи­ мости меняется.

Физико-химические процессы, сопровождающие твердофазные реакции, отличаются, как уже отмечалось выше, большим много­ образием: дегидратация, возникновение дефектов и разрыхление кристаллических решеток; перестройка кристаллических реше­ ток вследствие полиморфных превращений; образование и распад твердых растворов, поверхностная диффузия; рекристаллиза-

.88

дия; плавление и растворение компонентов смеси в расплавах; кристаллизация из расплавов; собственно химическое взаимо­ действие. Все эти превращения должны закономерно отражаться на ходе температурной зависимости электросопротивления смеси веществ.

Перестройка кристаллической решетки в процессе нагрева меняет не только концентрацию и подвижность носителей тока, но и тип проводимости; появление жидкой фазы должно в какой-то мере увеличить электропроводность исследуемой смеси.

2. МЕТОДЫ И УСТАНОВКИ

Для измерения электросопротивления твердых веществ исполь­ зуют различные методы. Для полупроводниковых соединений его часто измеряют на постоянном токе. Но использование постоян­ ного тока при исследовании проводимости твердых образцов свя­ зано со значительным влиянием на результаты измерений переход­ ных сопротивлений между образцом и электродами, между зер­ нами в образце, а также появлением э. д. с. поляризации. При

6 7

Рис. 38. Схема ячейки для измерения электросопро­ тивления таблеток:

1 — фарфоровая труба; 2 — изогнутая кварцевая трубка; 3 — платиновый токоподвод; 4 — образец; 5 — алундовый стержень; 6 — платиновый слой; 7 — термопара

использовании же переменного тока достаточно больших частот влияние прослоек между микрокристаллами на результаты изме­ рений сглаживается, а также практически полностью исключается поляризация.

Кроме того, получение наиболее точных результатов исследо­ ваний при использовании постоянного тока связано с дополни­ тельными трудностями, вызванными необходимостью стабилиза­ ции токов большой величины.

Если ячейка для исследования образцов выполнена так, как показано на рис. 38 [134], то с ее помощью можно измерять элект­ росопротивление образцов в любой газовой среде. Например, на. рис. 39 приведены кривые зависимости электросопротивления окислов урана от времени в потоке водорода для трехокиси урана и закиси-окиси при 450° С (разогрев образцов до заданной темпе­ ратуры проводили в потоке аргона), полученные автором при ис­ пользовании такой ячейки.

8!>

В ячейке образец в виде таблетки зажимают между плати­ новыми пластинками, которые контактируют с платиновыми токоподводами. При помощи изогнутой кварцевой трубки не только зажимают образец, но и осуществляют подачу соответствующего газа непосредственно к образцу. Алундовый стержень укрепляют на резиновой пробке, плотно пригнанной к фарфоровой трубе. Предусмотрена возможность для циркуляции газа. Нагрев об­ разца производят при помощи электрической печи.

Электросопротивление измеряют контактным методом при по­ мощи моста переменного тока (Уитстона) на частоте 3000Гц с элек­ тронным осциллографом в качестве нуль-индикатора.

LgR

Рис. 39. Изменение сопротивления R во времени т в про­ цессе восстановления 1Юз (/) и 11з08 (//) водородом при

450° С

Таблетки для измерения диаметром 10 и высотой 3—4 мм при­ готовляют прессованием тщательно растертых порошков. Чтобы обеспечить надежность контактов, на торцы таблеток напрессо­ вывают тонкие платиновые слои.

В установке для измерения электросопротивления при темпе­ ратурах до 2100° С в контролируемой атмосфере для нагрева образца применяют рефлекторную печь типа двойной раковины (рис. 40) [190]. При использовании в качестве источников свето­ вой энергии двух ксеноновых дуговых ламп мощностью 5000 Вт максимальная температура образца составляет 2138 К. Образец подвешивают в печи на электродах, плотно его обжимающих. Температуру образца измеряют термопарой.

Для измерения электросопротивления штабиков из тугоплав­ ких материалов при нагреве до 2500° С сконструирована вакуум­ ная высокотемпературная установка [167]. Установка предста­ вляет собой печь, помещенную под колпак из молибденового стекла. Образец регулируемым винтом зажимают между двумя прутковыми вольфрамовыми контактами. Для уменьшения тепло­ вых потерь вокруг образца имеются экраны. Температуру измеряют пирометром через отверстие в экране. В экране есть еще два от­ верстия для электродов из вольфрама в случае использования так

90

называемого зондового метода измерения электросопротивления. Однако при этом методе в местах контакта зонд— образец могут образоваться большие приконтактные сопротивления, которые затрудняют измерение.

Всвязи с развитием ряда областей новой техники для работы

вусловиях высоких температур все более широко применяют то­ копроводящие материалы, изделия из которых изготовляют ме­ таллокерамическим способом. Исследование электрических свойств подобных материалов при высоких температурах сопряжено с ни­ которыми трудностями эксперименталь­

фрамовый цилиндрик, который с помощью вольфрамовых тяг прижимает образец к нижней опоре. Тяги служат вторым токопроводом. Установку закрывают металлическим водоохлаждаемым вакуумным колпаком.

Образец нагревают низкоомным трехфазным трубчатым воль­ фрамовым нагревателем. Постоянный ток величиной 1 А является измерительным током. Температуру на концах исследуемого участка образца определяют двумя вольфрам-молибденовыми термопарами, одни из ветвей которых служат также и зондами для измерения падения напряжения на этом участке. Измерения производят в вакууме или в среде инертного газа. В установке предусмотрена также возможность измерения температуры пиро­ метром.

На рис. 42 показана установка с электронным нагревателем, обеспечивающим равномерный всесторонний нагрев опытного об­ разца до 1200—2900 К [39].

Использование внешнего обогрева, осуществляемого электрон­ ной бомбардировкой всей поверхности образца в вакууме 10~4—

91