Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 27.06.2024
Просмотров: 85
Скачиваний: 0
А К А Д Е М И Я Н А У К СССР
ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
А. М. Бродский, Ю. Я. Гуревич, К). В. Плесков, 3. А. Ротенберг
СОВРЕМЕННАЯ
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ.
ФОТОЭМИССИОННЫЕ
ЯВЛЕНИЯ
И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Н А У К А ;
МО С К В А 1 9 7 4
У Д К 541.13
Современная фотоэлектрохнмця. Фотоэмнсспонные явления. Б р о д с к и й А. М., Г у р е в и ч 10. Я., П л е с к о в 10. В., Р о т е н б е р г 3. А. М., «Наука», 1974.
В монографии изложены основы теории, экспериментальной
техники и результаты исследования фотоэлектронной |
эмиссии |
|
и сопровождающих ее явлений на границе |
металл—электролит. |
|
Рассмотрено прохождение эмнттируемых |
электронов |
сквозь |
двойной электрический слой, их замедление и сольватация, взаимодействие с растворенными веществами.
Монография рассчитана на широкий круг исследователей, работающих в области физической ХИМИИ, радиационной химии, физики поверхности п электронной ЭМИССИИ, а также на пре подавателей и студентов вузов.
Таблиц 1. Иллюстраций 74. Библ. 258 назв.
Ответственный редактор доктор химических наук, профессор
Б. Н. КАБАНОВ
© Издательство «Наука», 1974 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одной из основных тенденций современного развития физи ческой химии и, в частности, электрохимии является все более широкое использование нетрадиционных подходов и разработка принципиально новых направлений физико-химических иссле дований. К настоящему времени сформировалось такого рода новое направление, связанное с эффектом электронной фото эмиссии на границе электрод—раствор электролита.
Интерес к фотоэмиссионным явлениям возник среди электро химиков еще в 20-х годах. Однако лишь в последнее десятилетие фотоэмиссия в электрохимических системах стала предметом самостоятельного исследования. Начало современному этапу раз вития этого научного направления было положено эксперимен тальными работами Баркера. Дальнейшее быстрое развитие ра бот по фотоэмиссии в растворы связано с созданием достаточно полной количественной теории явления. Разносторонние исследо вания проводились в Англии, США, ГДР, ЧССР, Аргентине. В нашей стране достигнуты существенные результаты в Инсти туте электрохимии АН СССР и в Институте химической физики АН СССР, которые в настоящее время, по-видимому, обеспечивают нам ведущее положение в этой области. Совокупность теорети
ческих и |
экспериментальных работ |
показала, что |
внешний |
фотоэффект |
на границе электрод—раствор может служить новым |
||
и весьма |
эффективным инструментом |
для изучения |
строения |
и свойств межфазной границы и протекающих вблизи нее физикохимических процессов.
Авторы предлагаемой вниманию читателей книги внесли значи тельный вклад в исследование фотоэмиссии электронов в электро химических системах.
Написанная на высоком научном уровне и в то же время впол не доступная для понимания исследователя, ранее не занимав шегося рассмотренным кругом вопросов, книга представляет интерес для научных работников, работающих в области электро химии, физической химии и радиационной химии.
Академик А- Н. Фрумкин
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Среди новых разделов фотоэлектрохимии, оформившихся в качестве самостоятельных направлений в течение последнего
десятилетия,— таких, |
как |
электрохимия |
возбужденных |
моле |
кул, электроотражение |
и |
др.,— важное |
место занимает |
фото |
электронная эмиссия в электрохимических системах. Исследова ния фотоэмиссии электронов из металлов в растворы электроли
тов, |
а в самые последние |
годы — также из |
полупроводников |
|
в растворы и из растворов |
в вакуум позволили |
получить об |
||
ширную новую информацию |
о строении двойного |
электрического |
||
слоя |
на межфазных границах, о свойствах |
сольватированных |
электронов и о кинетике ряда электрохимических и химических процессов. Указанному кругу вопросов посвящена настоящая книга, во многом опирающаяся на результаты работ авторов. Обзор литературы охватывает публикации восновномдо середины 1973 г.
Считаем своим приятным долгом выразить благодарность ака демику А. Н. Фрумкину, без благожелательного отношения и ценных советов которого эта книга не была бы написана, а также Л. И. Кришталику и Р. М. Лазоренко-Маневичу, прочитав
шим рукопись и |
сделавшим полезные |
замечания. |
Благодарим |
||
В . В . Елецкого, В. И. Лакомова и С. В. |
Шеберстова, в |
соавтор |
|||
стве с которыми |
был выполнен ряд работ, вошедших |
в книгу. |
|||
Стимулирующее |
влияние на нашу работу |
оказали |
дискуссии с |
||
В. А. Бендерским, Я . М. Золотовицким |
и |
Л. И.Коршуновым, |
исследования которых нашли* отражение на страницах книги. Авторы отдают себе отчет в том, что первая монография, по священная фото эмиссионным явлениям в электрохимических системах, не может претендовать на завершенность трактовки всех затронутых проблем, особенно в областях, где исследования еще начинаются. Замечания, касающиеся содержания книги, ее построения, а также существа затронутых в ней проблем, будут
с благодарностью приняты.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
|
А0 |
— постоянная |
Зоммерфельда |
|||||||
|
се |
— концентрация |
сольватиро- |
|||||||
|
|
|
ванных |
электронов |
|
|||||
|
с А |
— концентрация |
акцепторов |
|||||||
|
|
|
электронов |
|
|
|
|
|||
|
с з л |
— концентрация |
электролита |
|||||||
|
с' |
— концентрация |
продуктов |
|||||||
|
|
|
захвата |
сольватированно- |
||||||
|
|
|
го |
электрона |
акцептором |
|||||
|
|
|
[еА] |
|
|
|
|
|
|
|
|
De |
— коэффициент |
диффузии |
|
||||||
|
|
|
сольватированного |
элек |
||||||
|
|
|
трона |
|
|
|
|
|
|
|
|
DA |
— коэффициент диффузии |
ак |
|||||||
|
|
|
цептора |
|
|
|
|
|
||
|
D' |
— коэффициент |
диффузии |
|||||||
|
|
|
продукта |
захвата |
сольва |
|||||
|
|
|
тированного электрона |
ак |
||||||
|
|
|
цептором |
|
|
|
|
|
||
|
е |
— |
абсолютная |
величина |
за |
|||||
|
|
|
ряда |
электрона |
|
|
||||
Е/, |
Е\ — конечная |
|
и |
начальная |
||||||
|
|
|
энергии электрона |
|
|
|||||
|
Ер |
— энергия |
Ферми в металле |
|||||||
|
Ее |
= / е / 2 т |
|
|
|
|
|
|
||
|
Ч£х — я-компонента |
напряженно |
||||||||
|
|
|
сти |
электрического |
поля |
|||||
|
S 0 |
— амплитуда |
напряженности |
|||||||
|
|
|
электрического поля в па |
|||||||
|
|
|
дающей волне |
|
|
|
||||
|
F |
— число |
Фарадея |
|
|
|||||
/ |
(р) — |
функция |
Иоста (глава |
2) |
||||||
|
% = |
h/2n |
— постоянная |
План |
||||||
|
|
|
ка |
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
= |
У ^ Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
— |
ток |
фотоэмиссии |
|
|
/ е — ток возвращения на элек трод сольватированных электронов
/ ' — ток разряда на электроде продуктов захвата соль ватированных электронов акцептором [еА]
/— фототок эмиссии при пере менном освещении
^— интенсивность света
|
/' — |
измеряемый |
фототок |
||||||
/ н , |
/ н |
— катодный |
и анодный токи |
||||||
|
|
|
разряда |
атомов водорода |
|||||
|
|
|
(глава |
8) |
|
|
|
|
|
|
/о |
= |
/ - |
h |
|
|
|
|
|
|
j x |
— |
парциальный фототок эмис |
||||||
|
|
|
сии |
|
|
|
|
|
|
|
к |
— постоянная |
|
Больцмана |
|||||
|
k^ |
— константа скорости захвата |
|||||||
|
|
|
сольватированного |
элект |
|||||
|
|
|
рона |
акцептором |
|
||||
|
ks |
— константа |
скорости захва |
||||||
|
|
|
та сольватированного элек |
||||||
|
|
|
трона поверхностью метал |
||||||
|
|
|
ла |
|
|
|
|
|
|
|
кеА |
— константа |
скорости |
захва |
|||||
|
|
|
та продукта |
[еА] |
поверх |
||||
|
|
|
ностью |
металла |
|
||||
|
*адс ~ константа скорости адсорб |
||||||||
|
|
|
ции |
|
|
|
|
|
|
|
kv |
— константа |
|
скорости |
распа |
||||
|
|
|
да продукта [еА] в раство |
||||||
|
|
|
ре |
|
|
|
|
|
|
|
А-г |
— константа |
|
скорости реком |
|||||
|
|
|
бинации продуктов [еА] на |
||||||
|
|
|
электроде |
|
|
|
N |
||
кх, |
к\ — константы |
|
скорости катод |
||||||
|
|
|
ного |
и |
анодного |
превра- |
7
|
|
|
щепня атомарного водорода |
|||||||
|
|
|
на |
электроде |
непосредст |
|||||
|
|
|
венно |
|
из раствора |
(гла |
||||
|
|
|
ва |
7) |
|
|
|
|
|
|
А-,, |
К |
— то |
же, |
из |
адсорбирован |
|||||
|
|
|
ного |
состояния |
|
|
|
|||
|
р |
— |
.т-компонента |
|
импульса |
|||||
|
|
|
эмиттированного |
электро |
||||||
|
|
|
на . |
|
|
|
|
|
|
|
Pyi |
Pz — |
У- 1 1 |
г-компоненты |
импуль |
||||||
|
|
|
са |
электрона |
|
|
|
|||
|
р || = |
{ру, |
Pz] — поперечный им |
|||||||
|
|
|
пульс |
электрона |
|
|
||||
|
Q |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q n |
= |
/ ( * А е А |
+ |
iQ)/D0 |
|
|
|||
|
я — универсальная |
газонам по |
||||||||
|
|
|
стоянная |
|
|
|
|
|||
USv- |
|
равновесная |
работа |
пере |
||||||
|
|
|
носа электрона пз вакуума |
|||||||
|
|
|
в делокалпзованное |
состо |
||||||
|
|
|
яние |
в |
растворе |
|
|
|||
|
MS |
|
вольта-потенциал |
|
между |
|||||
|
|
металлом |
и |
раствором |
||||||
|
|
|
||||||||
V(x) |
|
потенциальная |
|
энергия |
||||||
|
|
|
электрона вне металла |
wработа выхода электрона во внешнюю среду
WMV |
• |
работа |
выхода |
электрона |
|||
в вакуум |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
работа |
выхода |
электрона |
|||
|
|
в электролит |
|
|
|||
W — |
вронскиан |
|
|
|
|||
х0 |
— |
среднее |
расстояние |
от |
|||
|
|
электрода, |
на котором |
об |
|||
|
|
разуются |
сольватировап- |
||||
|
|
ные |
электроны |
(средняя |
|||
|
|
длипа |
сольватации) |
|
cc, (i — коэффициенты |
|
переноса |
||||
|
электрохимических |
реак |
||||
|
ций |
(глава |
7) |
|
|
|
Р = |
% (ш1 |
— а0)/кТ |
(глава |
2) |
||
У |
= % (а |
— со0)/Ее |
(глава 2) |
|||
|
толщина области |
спадания |
||||
|
поверхностных |
сил |
|
|||
|
толщина |
диффузионного |
||||
|
слоя |
Нериста |
|
|
|
|
|
диэлектрическая |
проница |
||||
|
емость |
|
|
|
|
0степень заполнения по верхности адсорбирован ным веществом
ft |
угол падения света |
Оугол сдвига фаз
дебаевская длина
V • стехиометрпческое число
фпотенциал электрода
пороговый потенциал эмис сии
Фн.з - потенциал нулевого заря да
ч |
фотопотенцпал |
|
||
функция |
источника |
соль- |
||
Ф (х) |
||||
ah |
ватпрованных электронов |
|||
• волновая |
функция |
элект |
||
|
рона |
|
|
|
|
волновые |
функции, |
описы |
|
|
вающие |
начальное |
и ко |
|
|
нечное состояния электро |
|||
|
на |
|
|
—потенциал во внешней пло скости Гельмгольца
со — частота света со о — пороговая частота
Q — частота модуляции свето.
вого потока
ВВЕДЕНИЕ
Электронная фотоэмиссия (внешний фотоэффект), т. е. пере ход электрона, поглотившего энергию излучения, из твердого тела во внешнюю среду, была открыта Герцем в 1887 г. и впервые подробно исследована Столетовым. Электронная фотоэмиссия на границе металл—вакуум широко изучается как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении уже в течение многих десятков лет [1—5]. Полученные при этом результаты сыграли важную роль в развитии современной физики в целом и, в част ности, физики твердого тела. Внешний фотоэффект и сейчас является одним из важнейших источников информации об особен ностях строения твердых тел и тонких пленок, а также о свой ствах границ раздела металл—диэлектрик и металл—полупро водник [6—8].
В последние годы начаты исследования миогоквантовой фо тоэмиссии с использованием лазеров [9].
В то же время межфазные электронные переходы под действи ем света на границе металл — раствор электролита стали система тически изучать лишь сравнительно недавно, хотя история ис следования так называемых фотовольтаических явлений насчи тывает уже более 130 лет. Еще в 1839 г., т. е. задолго до открытия Герца, Беккерель обнаружил, что потенциал ряда металлических
электродов, помещенных в растворы солей, кислот |
и |
оснований, |
|
изменяется при освещении электрохимической |
ячейки [10]. |
||
Этот эффект, |
названный «эффектом Беккереля», |
представляет |
|
собой в общем |
случае достаточно сложный комплекс |
различных |
по своей природе явлений, и лишь сравнительно недавно удалось, выделить отдельные его составляющие. Среди относительно ран них исследований фотоэффекта в электрохимических системах, об зор которых содержится в [11], следует отметить работу Боудена
[12], который |
обнаружил изменение потенциала ртутного катода |
в растворах |
серной кислоты при освещении. Позднее Хиллсон |
и Райдил [13] исследовали аналогичный эффект на никелевом*
серебряном и медном |
электродах. |
|
В последнее десятилетие в связи с возрождением интереса к |
||
фотоэлектрохнмическим |
исследованиям |
для истолкования при |
роды возникающих на |
металлических |
электродах фотопотен- |
9