Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 27.06.2024

Просмотров: 85

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

А К А Д Е М И Я Н А У К СССР

ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

А. М. Бродский, Ю. Я. Гуревич, К). В. Плесков, 3. А. Ротенберг

СОВРЕМЕННАЯ

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ.

ФОТОЭМИССИОННЫЕ

ЯВЛЕНИЯ

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Н А У К А ;

МО С К В А 1 9 7 4

У Д К 541.13

Современная фотоэлектрохнмця. Фотоэмнсспонные явления. Б р о д с к и й А. М., Г у р е в и ч 10. Я., П л е с к о в 10. В., Р о т е н б е р г 3. А. М., «Наука», 1974.

В монографии изложены основы теории, экспериментальной

техники и результаты исследования фотоэлектронной

эмиссии

и сопровождающих ее явлений на границе

металл—электролит.

Рассмотрено прохождение эмнттируемых

электронов

сквозь

двойной электрический слой, их замедление и сольватация, взаимодействие с растворенными веществами.

Монография рассчитана на широкий круг исследователей, работающих в области физической ХИМИИ, радиационной химии, физики поверхности п электронной ЭМИССИИ, а также на пре­ подавателей и студентов вузов.

Таблиц 1. Иллюстраций 74. Библ. 258 назв.

Ответственный редактор доктор химических наук, профессор

Б. Н. КАБАНОВ

© Издательство «Наука», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Одной из основных тенденций современного развития физи­ ческой химии и, в частности, электрохимии является все более широкое использование нетрадиционных подходов и разработка принципиально новых направлений физико-химических иссле­ дований. К настоящему времени сформировалось такого рода новое направление, связанное с эффектом электронной фото­ эмиссии на границе электрод—раствор электролита.

Интерес к фотоэмиссионным явлениям возник среди электро­ химиков еще в 20-х годах. Однако лишь в последнее десятилетие фотоэмиссия в электрохимических системах стала предметом самостоятельного исследования. Начало современному этапу раз­ вития этого научного направления было положено эксперимен­ тальными работами Баркера. Дальнейшее быстрое развитие ра­ бот по фотоэмиссии в растворы связано с созданием достаточно полной количественной теории явления. Разносторонние исследо­ вания проводились в Англии, США, ГДР, ЧССР, Аргентине. В нашей стране достигнуты существенные результаты в Инсти­ туте электрохимии АН СССР и в Институте химической физики АН СССР, которые в настоящее время, по-видимому, обеспечивают нам ведущее положение в этой области. Совокупность теорети­

ческих и

экспериментальных работ

показала, что

внешний

фотоэффект

на границе электрод—раствор может служить новым

и весьма

эффективным инструментом

для изучения

строения

и свойств межфазной границы и протекающих вблизи нее физикохимических процессов.

Авторы предлагаемой вниманию читателей книги внесли значи­ тельный вклад в исследование фотоэмиссии электронов в электро­ химических системах.

Написанная на высоком научном уровне и в то же время впол­ не доступная для понимания исследователя, ранее не занимав­ шегося рассмотренным кругом вопросов, книга представляет интерес для научных работников, работающих в области электро­ химии, физической химии и радиационной химии.

Академик А- Н. Фрумкин


ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ

Среди новых разделов фотоэлектрохимии, оформившихся в качестве самостоятельных направлений в течение последнего

десятилетия,— таких,

как

электрохимия

возбужденных

моле­

кул, электроотражение

и

др.,— важное

место занимает

фото­

электронная эмиссия в электрохимических системах. Исследова­ ния фотоэмиссии электронов из металлов в растворы электроли­

тов,

а в самые последние

годы — также из

полупроводников

в растворы и из растворов

в вакуум позволили

получить об­

ширную новую информацию

о строении двойного

электрического

слоя

на межфазных границах, о свойствах

сольватированных

электронов и о кинетике ряда электрохимических и химических процессов. Указанному кругу вопросов посвящена настоящая книга, во многом опирающаяся на результаты работ авторов. Обзор литературы охватывает публикации восновномдо середины 1973 г.

Считаем своим приятным долгом выразить благодарность ака­ демику А. Н. Фрумкину, без благожелательного отношения и ценных советов которого эта книга не была бы написана, а также Л. И. Кришталику и Р. М. Лазоренко-Маневичу, прочитав­

шим рукопись и

сделавшим полезные

замечания.

Благодарим

В . В . Елецкого, В. И. Лакомова и С. В.

Шеберстова, в

соавтор­

стве с которыми

был выполнен ряд работ, вошедших

в книгу.

Стимулирующее

влияние на нашу работу

оказали

дискуссии с

В. А. Бендерским, Я . М. Золотовицким

и

Л. И.Коршуновым,

исследования которых нашли* отражение на страницах книги. Авторы отдают себе отчет в том, что первая монография, по­ священная фото эмиссионным явлениям в электрохимических системах, не может претендовать на завершенность трактовки всех затронутых проблем, особенно в областях, где исследования еще начинаются. Замечания, касающиеся содержания книги, ее построения, а также существа затронутых в ней проблем, будут

с благодарностью приняты.


СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

 

А0

— постоянная

Зоммерфельда

 

се

— концентрация

сольватиро-

 

 

 

ванных

электронов

 

 

с А

— концентрация

акцепторов

 

 

 

электронов

 

 

 

 

 

с з л

— концентрация

электролита

 

с'

— концентрация

продуктов

 

 

 

захвата

сольватированно-

 

 

 

го

электрона

акцептором

 

 

 

[еА]

 

 

 

 

 

 

 

 

De

— коэффициент

диффузии

 

 

 

 

сольватированного

элек­

 

 

 

трона

 

 

 

 

 

 

 

DA

коэффициент диффузии

ак­

 

 

 

цептора

 

 

 

 

 

 

D'

— коэффициент

диффузии

 

 

 

продукта

захвата

сольва­

 

 

 

тированного электрона

ак­

 

 

 

цептором

 

 

 

 

 

 

е

абсолютная

величина

за­

 

 

 

ряда

электрона

 

 

Е/,

Е\ — конечная

 

и

начальная

 

 

 

энергии электрона

 

 

 

Ер

— энергия

Ферми в металле

 

Ее

= / е / 2 т

 

 

 

 

 

 

 

Ч£х — я-компонента

напряженно­

 

 

 

сти

электрического

поля

 

S 0

— амплитуда

напряженности

 

 

 

электрического поля в па­

 

 

 

дающей волне

 

 

 

 

F

число

Фарадея

 

 

/

(р)

функция

Иоста (глава

2)

 

% =

h/2n

— постоянная

План­

 

 

 

ка

 

 

 

 

 

 

 

 

i

=

У ^ Т

 

 

 

 

 

 

 

/

ток

фотоэмиссии

 

 

/ е — ток возвращения на элек­ трод сольватированных электронов

/ ' — ток разряда на электроде продуктов захвата соль­ ватированных электронов акцептором [еА]

/— фототок эмиссии при пере­ менном освещении

^— интенсивность света

 

/' —

измеряемый

фототок

/ н ,

/ н

— катодный

и анодный токи

 

 

 

разряда

атомов водорода

 

 

 

(глава

8)

 

 

 

 

 

=

/ -

h

 

 

 

 

 

 

j x

парциальный фототок эмис­

 

 

 

сии

 

 

 

 

 

 

 

к

— постоянная

 

Больцмана

 

k^

— константа скорости захвата

 

 

 

сольватированного

элект­

 

 

 

рона

акцептором

 

 

ks

— константа

скорости захва­

 

 

 

та сольватированного элек­

 

 

 

трона поверхностью метал­

 

 

 

ла

 

 

 

 

 

 

 

кеА

— константа

скорости

захва­

 

 

 

та продукта

[еА]

поверх­

 

 

 

ностью

металла

 

 

*адс ~ константа скорости адсорб­

 

 

 

ции

 

 

 

 

 

 

 

kv

— константа

 

скорости

распа­

 

 

 

да продукта [еА] в раство­

 

 

 

ре

 

 

 

 

 

 

 

А-г

— константа

 

скорости реком­

 

 

 

бинации продуктов [еА] на

 

 

 

электроде

 

 

 

N

кх,

к\ — константы

 

скорости катод­

 

 

 

ного

и

анодного

превра-

7


 

 

 

щепня атомарного водорода

 

 

 

на

электроде

непосредст­

 

 

 

венно

 

из раствора

(гла­

 

 

 

ва

7)

 

 

 

 

 

 

А-,,

К

то

же,

из

адсорбирован­

 

 

 

ного

состояния

 

 

 

 

р

.т-компонента

 

импульса

 

 

 

эмиттированного

электро­

 

 

 

на .

 

 

 

 

 

 

Pyi

Pz —

У- 1 1

г-компоненты

импуль­

 

 

 

са

электрона

 

 

 

 

р || =

у,

Pz] — поперечный им­

 

 

 

пульс

электрона

 

 

 

Q

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q n

=

/ ( * А е А

+

iQ)/D0

 

 

 

я — универсальная

газонам по­

 

 

 

стоянная

 

 

 

 

USv-

 

равновесная

работа

пере­

 

 

 

носа электрона пз вакуума

 

 

 

в делокалпзованное

состо­

 

 

 

яние

в

растворе

 

 

 

MS

 

вольта-потенциал

 

между

 

 

металлом

и

раствором

 

 

 

V(x)

 

потенциальная

 

энергия

 

 

 

электрона вне металла

wработа выхода электрона во внешнюю среду

WMV

работа

выхода

электрона

в вакуум

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

работа

выхода

электрона

 

 

в электролит

 

 

W

вронскиан

 

 

 

х0

среднее

расстояние

от

 

 

электрода,

на котором

об­

 

 

разуются

сольватировап-

 

 

ные

электроны

(средняя

 

 

длипа

сольватации)

 

cc, (i — коэффициенты

 

переноса

 

электрохимических

реак­

 

ций

(глава

7)

 

 

 

Р =

% (ш1

а0)/кТ

(глава

2)

У

= % (а

— со0)/Ее

(глава 2)

 

толщина области

спадания

 

поверхностных

сил

 

 

толщина

диффузионного

 

слоя

Нериста

 

 

 

 

диэлектрическая

проница­

 

емость

 

 

 

 

0степень заполнения по­ верхности адсорбирован­ ным веществом

ft

угол падения света

Оугол сдвига фаз

дебаевская длина

V • стехиометрпческое число

фпотенциал электрода

пороговый потенциал эмис­ сии

Фн.з - потенциал нулевого заря­ да

ч

фотопотенцпал

 

функция

источника

соль-

Ф (х)

ah

ватпрованных электронов

• волновая

функция

элект­

 

рона

 

 

 

волновые

функции,

описы­

 

вающие

начальное

и ко­

 

нечное состояния электро­

 

на

 

 

потенциал во внешней пло­ скости Гельмгольца

со — частота света со о — пороговая частота

Q — частота модуляции свето.

вого потока


ВВЕДЕНИЕ

Электронная фотоэмиссия (внешний фотоэффект), т. е. пере­ ход электрона, поглотившего энергию излучения, из твердого тела во внешнюю среду, была открыта Герцем в 1887 г. и впервые подробно исследована Столетовым. Электронная фотоэмиссия на границе металл—вакуум широко изучается как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении уже в течение многих десятков лет [1—5]. Полученные при этом результаты сыграли важную роль в развитии современной физики в целом и, в част­ ности, физики твердого тела. Внешний фотоэффект и сейчас является одним из важнейших источников информации об особен­ ностях строения твердых тел и тонких пленок, а также о свой­ ствах границ раздела металл—диэлектрик и металл—полупро­ водник [6—8].

В последние годы начаты исследования миогоквантовой фо­ тоэмиссии с использованием лазеров [9].

В то же время межфазные электронные переходы под действи­ ем света на границе металл — раствор электролита стали система­ тически изучать лишь сравнительно недавно, хотя история ис­ следования так называемых фотовольтаических явлений насчи­ тывает уже более 130 лет. Еще в 1839 г., т. е. задолго до открытия Герца, Беккерель обнаружил, что потенциал ряда металлических

электродов, помещенных в растворы солей, кислот

и

оснований,

изменяется при освещении электрохимической

ячейки [10].

Этот эффект,

названный «эффектом Беккереля»,

представляет

собой в общем

случае достаточно сложный комплекс

различных

по своей природе явлений, и лишь сравнительно недавно удалось, выделить отдельные его составляющие. Среди относительно ран­ них исследований фотоэффекта в электрохимических системах, об­ зор которых содержится в [11], следует отметить работу Боудена

[12], который

обнаружил изменение потенциала ртутного катода

в растворах

серной кислоты при освещении. Позднее Хиллсон

и Райдил [13] исследовали аналогичный эффект на никелевом*

серебряном и медном

электродах.

 

В последнее десятилетие в связи с возрождением интереса к

фотоэлектрохнмическим

исследованиям

для истолкования при­

роды возникающих на

металлических

электродах фотопотен-

9