Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

циалов (или фототоков в электрохимической ячейке) было пред­ ложено несколько различных концепций г .

Берг [17, 18], исследовавший действие света на ртутный ка­ пельный электрод 2 , выдвинул концепцию так называемого горя­ чего электрода. Появление в электрохимической системе фото­ тока он объясняет тем!, что поглощение света увеличивает энергию электронов внутри металла, делает их «горячими». На таком «горячем» электроде повышается вероятность перехода электро­ нов из металла на ионы или молекулы раствора, что, в свою оче­ редь, увеличивает скорость электрохимических реакций, которые в темноте по тем или иным причинам заторможены. В системе воз­ никает избыточный, по сравнению с темновым, электрический ток, т. е. фототок..

Согласно предположению Гейровского [19, 20], появление фототока связано с разложением под действием света поверхно­ стного донорно-акцепторного комплекса, образованного металлом электрода и молекулами растворителя или растворенного веще­ ства. В результате поглощения кванта света достаточной энергии возможен разрыв химических связей в комплексе, сопровождаю­ щийся переходом образовавших эти связи электронов либо на электрод (анодный фототок), либо на адсорбированную частицу (катодный фототок), которая после разрыва связи покидает по­ верхность электрода.

Направление переноса электронов, т. е. знак фототока, за­ висит от природы адсорбата, а также от потенциала электрода, определяющего его относительный энергетический уровень.

Следует указать, что представления о фотосорбции или фото­ разложении поверхностных соединений как элементарном акте процесса взаимодействия излучения с электродом были впервые сформулированы в работах Веселовского [21].

Наконец, Баркер и Гарднер [22] указали на важность роли фотоэмиссии, или внешнего фотоэффекта, т. е. перехода возбуж­ денных светом электронов из электрода в делокализованные со­ стояния в растворе, а также последующих взаимодействий эмиттированных электронов с молекулами растворителя и растворен­ ными веществами. Подобные представления о фотоэмиссии электронов из металла в электролит не являются совершенно но-

1Мы с самого начала считаем исключенными эффекты, связанные с погло­ щением света раствором, которое может сопровождаться протеканием гомогенных фотохимических реакций. Собственно электрод в этом случае не принимает участия в фотопроцессе и лишь реагирует на изменения, происходящие в глубине раствора. Не будут рассматриваться также явле­ ния, в основе которых лежит внутренний фотоэффект в полупроводнико­ вых [14, 15] и изолирующих [16] электродах, в окисных пленках на метал­

кой (в частности, работал с ртутным капельным электродом). Возникшее в результате этих работ новое направление в полярографии получило наз­ вание «фото полярография».

10

выми. Они использовались еще в 20-х годах для объяснения природы фотопотенциала на металлических электродах и ме­ ханизма разложения амальгам на свету [23], а также содержатся в некоторых работах Берга [24]. Однако именно Баркеру и его сотрудникам удалось впервые надежно доказать (хотя и не пря­ мыми методами) наличие фотоэмиссии и использовать ее для раз­ работки новых методов исследования [25].

Три рассмотренных механизма не исчерпывают все возмож­ ности возникновения фототока, а также не исключают полностью друг друга. Тот или иной механизм оказывается преобладающим

наблюдаемых фотопроцессах. Подчеркнем, что обоснование фотоэмиссионной концепции связано с тщательным теоретическим

экспериментально наблюдаемые свойства, как безынерционность, наличие порога («красной границы») эффекта, пропорциональность

ваемого сложного процесса. Первой его стадией является переход возбужденных светом электронов из электрода в раствор, т. е. собственно фотоэмиссия.

Качественные особенности фотоэмиссии в растворы электроли­ тов, отличающие ее от эмиссии в вакуум и диэлектрики, обуслов­ ливаются прежде всего тем, что на межфазной границе металл — раствор электролита формируется двойной электрический слой [26, 27]. Одну из обкладок простейшего двойного слоя образует заряд, находящийся на поверхности металла, а другую — ионы в растворе. Ионную обкладку можно условно разделить на две части. Плотная часть образована ионами, вплотную притяну­ тыми к поверхности металла, размеры ее обычно порядка атомных. Вторая часть, диффузная, образована относительно свободными ионами, находящимися на расстояниях от поверхности металла, превышающих их радиус. В диффузной части двойного слоя устанавливается статистическое распределение, при котором концентрация ионов одного знака — противоположного знаку заряда металлической обкладки — возрастает по мере прибли­ жения к поверхности, а концентрация ионов другого знака убы­ вает.

Полная разность потенциалов между металлом и раствором оказывается распределенной между плотной и диффузной ча­ стями ионной обкладки двойного слоя. Величина падения по­ тенциала в диффузной части — я|/-потенциал — существенно за-

11

висит от концентрации электролита в глубине раствора. С ростом

ет и падения потенциала не происходит (омическое падение по­ тенциала в растворе, которое может возникнуть при протекании тока между электродами, в рассматриваемом случае малых токов можно не учитывать).

В системе металл—вакуум падение приложенного потенциала «растянуто» на все межэлектродное пространство. Поэтому, если к границе металл—вакуум приложить разность потенциалов порядка нескольких вольт (характерную для системы электрод— раствор электролита), она, относительно равномерно рассредо­ точившись на макроскопическом расстоянии, не вызовет практи­ чески никаких изменений па расстояниях порядка толщины соб­ ственно межфазной границы.

Поскольку характерными для процесса фотоэмиссии явля­ ются, как будет показано ниже, расстояния порядка ангстрем и десятков ангстрем, отсюда сразу становится попятным, почему величина фотоэмиссионного тока в системе металл—вакуум обычно не зависит от столь малого изменения потенциала электро­ да-эмиттера. В то же время в рассматриваемых ниже системах указанная зависимость должна быть чрезвычайно существенной. Именно, если к системе металл—раствор электролита достаточно высокой концентрации приложена разность потенциалов ср, то, в со­

ямы в растворе) должна сместиться— см. рис. 1 — в соответств. и

сформулой

w (ср) = w0 + еср,

где w0 — работа выхода при значении потенциала ср = 0, от ко­ торого ведется отсчет.

Таким образом — и в этом состоит первое существенное от­ личие рассматриваемой системы от системы металл—вакуум— приложение внешнего потенциала к электроду-эмиттеру сводится к изменению работы выхода электрона. Существенно также, что при эмиссии в электролит величина w0, взятая при потенциале нулевого заряда электрода, оказывается меньше соответствую­ щего значения wMy работы выхода при эмиссии в вакуум. Это связано с дополнительным выигрышем энергии эмиттированным электроном за счет коллективного взаимодействия его с конден­ сированной средой, в которую происходит эмиссия. Указанный

12

Металл

Рнс. 1. Схематическое изображение связи работы выхода электрона в раст­

эффект аналогичен изменению работы выхода на границе металл— диэлектрик по сравнению с границей металл—вакуум на опреде­ ленную величину, зависящую от свойств диэлектрика.

Второе отличие границы металл—раствор состоит в том, что, благодаря наличию двойного слоя, состоящего из заряженных частиц, здесь можно ожидать полной или частичной экраниров­ ки сил собственного изображения, действующих на эмиттированный электрон. Как будет показано ниже, закономерности фото­ эмиссии существенно зависят от характера спадания с расстоя­ нием дальнодействующих сил изображения, в соответствии с чем зависимость фототока от частоты излучения при эмиссии в электролит должна отличаться от соответствующей зависимости при эмиссии в вакуум.

Другая группа явлений, из которых составляется суммарный процесс, связана с дальнейшей судьбой эмиттированных элек­ тронов. Превращения надтепловых (т. е. имеющих энергию выше кТ) избыточных электронов в жидкости, согласно совре­ менным представлениям [25, 28], разбиваются на следующие отдельные стадии, протекающие, в основном, уже вне действия поверхностных сил:

13