Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

учитывает возвращение эмиттированных электронов из газовой фазы в жидкость. В (8.20) нужно, вообще говоря, добавить множи­ тель, .учитывающий отражение электронов от границы раздела фаз (этого не было сделано в [154]). В дальнейшем мы будем считать, что этот множитель включен в а.

Необходимые данные относительно рассеяния электронов в газе можно получить на основании изучения фотоэмиссии электронов из металла в газовую фазу. Для коэффициента а обычно исполь­ зуют формулу Томсопа [249], позволяющую из опытной зависимо­ сти измеряемого эксперимеи-

электроном, находящимся в основном состоянии, который пере­ ходит в результате поглощения кванта света в зону проводимости.

Здесь через Ес обозначена энергия перехода электрона из низ­ шего состояния эмиттера с наиболее вероятной конфигурацией растворителя в делокализованное состояние с нулевой кинетиче­ ской энергией и при сохранении той же конфигурации раствори-

Второй максимум (при больших энергиях квантов света) отвечает, видимо, фотоэмиссии из комплекса сольватированного электрона с катионом нат­ рия.

155

теля. Область энергий Uu> <С Ёс не представляет здесь интереса, поскольку низкоэнергетические электроны не покидают раствори­ теля. С учетом (8.21) можно записать следующее выражение для скорости генерации:

поглощения света связан с переходом электрона из основного со­ стояния в зону. Для растворов щелочных металлов в некоторых аминах, действительно, коротковолновый край спектра описыва­ ется функцией—(На>)~'1*. Что. касается водных растворов ферроцианидов, то для них наблюдается более сложная зависимость. Подробный анализ спектров поглощения растворов эмиттеров при­

теризует собой толщину раствора, из которой могут выйти в га­ зовую фазу делокализованные электроны. Параметр L s тесно свя­ зан с расстоянием, на котором тормозятся электроны с данной энергией и по своему физическому смыслу близок к длине термализации электронов, эмиттированных из металла в раствор элек­ тролита.

рис. 8.9, из которого следует, что, если исключить интервал более низких энергий, то между L s и Нсо — Ет существует линейная связь 1 0 , где Е? — некоторая пороговая, энергия. Оценить ее мож­

156

водный раствор ферроцианида калия 5,95 эв. Здесь, однако, необходимо отметить следующее. Отклонения, наблюдающиеся на рис. 8.9 вблизи порога, в работе [154] объяснены влиянием распределения по энергиям исходных конфигураций эмиттера. Альтернативное объяснение заключается в том, что эти отклонения связаны с закономерностями отражения электронов от границы раздела фаз в припороговой области энергии. Соответственно Ет может превышать истинную пороговую энергию. Действительно, пороговая энергия включает энергию Ес, необходимую для воз­ буждения электрона в делокализованное состояние, и энергию

5,1 эв. Эта величина ниже приведенной в [154] величины Ет- Ска-

1 1 Согласно сделанному в [154] заключению, появление величины Ugy связано

с наличием непроницаемого барьера на межфазной границе. В то же время расчеты, приводимые в приложении [154], могут быть оправданы, если согласиться с моделью автора, только при U s v = 0.

157

заниое дает основание полагать, что Ет превышает истинный порог фото эмиссии 1 2 .

где As — энергия сольватации электрона; Es — энергия реорга­ низации растворителя (см. рис. 4.8). При этом «вертикальная» работа выхода ws = As -+- Es.

Одной из основных характеристик фотоэмиссии является так­ же квантовый выход, т. е. отношение числа эмиттированных элек­ тронов к числу поглощенных квантов света. Абсолютное значение квантового выхода при эмиссии из растворов определяется кон­

мости /' — Йсо для растворов щелочных металлов в гексаметилфосфортриамиде [247] связаны с тем, что область формирования фото­ электронов, способных преодолеть границу раздела, значительно меньше толщины раствора, в которой происходит поглощение света. Численное значение L s составляет, согласно оценке [154], приблизительно 40 А, тогда как в большинстве растворов погло­ щение света происходит па глубине порядка 1 мм.

Из приведенного материала видно, что фотоэмиссия электронов из растворов позволяет, в принципе, получить важные сведения об энергетических характеристиках электронов в полярных жид­ костях. Особенно перспективным может оказаться сочетание этого метода с методами фотоэмиссии электронов из металла в раствор и фотоионизации сольватированных электронов (или других эмит­ теров) в растворе. В то же время количественная трактовка многих вопросов, связанных с фотоэлектронной эмиссией из растворов, нуждается в дальнейшем уточнении и развитии.

Сказанное подтверждается также близкими к 5 эв значениями порога, которые были получены при исследовании фотоэмиссии электронов из растворов ферроцианида в воде [255] и глицерине [256, 257].

158

Л И Т Е Р А Т У РА

159