Файл: Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 27.06.2024
Просмотров: 160
Скачиваний: 1
о д н а |
к о л о н к а , или д в е п о с л е д о в а т е л ь н о со ед и н ен н ы е , |
п е р е к л ю ч е |
ние |
колонок производится при помощи четырехходового крана. |
|
3. |
Схема с переключающимися разделительной |
и задерживаю |
щей колонками. Для многих анализов интерес представляет только легкая фракция анализируемой газовой смеси. В этих случаях для сокращения времени анализа в разделительную ко лонку направляется фракция более легких газов, а фракция тя желых газов задерживается .в специальной колонке, которая после анализа отдельно промывается воздухом. Включение задер
живающей колонки производит ся при помощи шестиходового крана.
4. Схема разделительной ко лонки с обратной продувкой. Для сокращения времени анализа лег кой фракции сложных газовых смесей можно вместо двух коло нок применять одну с обратной
Рис. 54. Схема соединения переклю чающихся колонок в хроматографи ческих приборах.
а — схема с двумя параллельно соединенными переключающимися разделительными
колонками; б — схема |
с двумя |
последова |
тельно соединенными |
переключающимися |
|
разделительными колонками; |
в — схема |
|
с переключающимися разделительной и за держивающей колонками; г — схема разде
лительной |
колонки с обратной продувкой. |
|
1 — хроматографическая |
колонка; 2 — доза |
|
тор; 3 — шестиходовой |
кран; 4 — четырех |
|
ходовой |
край; 5 — трехходовой кран |
|
продувкой. В этой схеме после определения последнего легкого компонента при помощи четырехходового крана включается об ратная продувка, и тяжелая фракция вымывается воздухом из колонки. Обратная продувка предохраняет адсорбент от засоре ния сильно абсорбируемыми компонентами тяжелой фракции.
В тех случаях, когда в анализируемой смеси интерес пред ставляет только тяжелая фракция, подбирается колонка с та ким адсорбентом, который быстро пропускает без разделения лег кую фракцию и надежно разделяет компоненты тяжелой фракции.
Детекторы
Хроматографический детектор представляет собой прибор, по зволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной смеси (газа-носителя и исследуемого компонента), оп ределяемое ее составом. К таким свойствам относятся: теплота сгорания, теплопроводность, способность к ионизации, плотность и др. Хроматографическая колонка является подготовительным
134
устройством, превращающим сложную анализируемую смесь в по следовательность бинарных смесей: таза-носителя с одним из анализируемых компонентов.
Для анализа различных бинарных смесей в хроматографии ис пользуются два типа детекторов: интегральные и дифференциаль ные. Интегральные детекторы регистрируют общее количество ана
лизируемого газа, прошедшее через |
детектор за время анализа, |
а дифференциальные — мгновенные |
характеристики смеси, посту |
пающей в детектор. |
|
Интегральные детекторы, к которым относятся азотометр, ВТИ и др., являются абсолютными и не требуют предварительной ко
личественной калибровки. Наи |
|
||||||
более распространены дифферен |
Ч |
||||||
циальные детекторы. |
|
|
|
|
|||
Общий |
вид |
хроматограмм, |
|
||||
полученных |
при |
использовании |
|
||||
дифференциального (/) и инте |
|
||||||
грального (II) детекторов, пока |
|
||||||
зан на рис. 55, а. |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 55. Детекторы. |
|
|
|
|
|||
а — хроматограммы, |
получаемые |
при |
ис |
|
|||
пользовании |
дифференциального |
(/) |
и |
ин- |
|
||
. тегрального (//) |
детекторов. |
|
|
|
|||
6 — схема интегрального |
детектора |
(азото |
|
||||
метра): 1 — уравнительный сосуд; |
2 — со |
|
|||||
единительная |
трубка; |
3 — бюретка |
со |
щ е |
|
||
лочью; 4 — кран; |
5 — ртутный затвор; |
6 — измерительная трубка |
|
Интегральные |
детекторы. Наиболее простым интегральным |
детектором является азотометр (рис. 55, б). При применении этого детектора следует в качестве газа-носителя использовать двуокись углерода. При прохождении двуокиси углерода с вы деленным компонентом через детектор газ-носитель поглощается щелочью, а выделенный из хроматографической колонки компо нент собирается над щелочью в измерительной трубке 6. Измене ние уровня щелочи в бюретке 3 указывает на объем выделенного компонента.
Описанный интегральный детектор очень прост по своему уст ройству, в нем сохраняется линейность зависимости показаний от количества выделенного вещества. Основные недостатки опи санного детектора — низкая чувствительность и значительная инерционность. Из-за этих недостатков детектор большого рас пространения не получил.
Дифференциальные детекторы. Для компонентного анализа газа при геохимических исследованиях в настоящее время широко используются следующие дифференциальные детекторы: термохи мические (каталитические), кондуктометрические (катарометры)
135
и пламенно-ионизационные. Из этих детекторов пламенно-иониза
ционные |
применяются только |
для |
анализа углеводородных га |
||
зов, а |
термохимические — для |
анализа |
углеводородных |
и дру |
|
гих горючих газов (Н2, СО, H2S, |
NH3 |
и др.). Наиболее |
универ |
||
сальными детекторами являются катарометры, которые исполь
зуются для анализа как углеводородных, |
так |
и |
неуглеводо |
||
родных газов. При пользовании |
катарометром |
необходимо |
в ка |
||
честве газа-носителя подобрать |
такой газ, |
который |
по |
своей |
|
теплопроводности значительно |
отличается |
от |
анализируемых |
||
газов. |
установлены |
на |
широко |
приме |
|
Термохимические детекторы |
|||||
няемых при геохимических исследованиях хроматермографах ХТ-2М и ГСТЛ-3. На этих приборах определяются концентрации углеводородных газов от 0,05 до 5%, и в качестве газа-носителя используется только воздух, кислород которого идет на сжигание углеводородных газов.
Для анализа углеводородных газов в широком интервале кон центраций применяется пламенно-ионизационный детектор, в ко тором для питания горелки используются водород и воздух, а в качестве газа-носителя — обычно азот или воздух. На этом приборе анализируются углеводородные газы от 5 - 10-4 до >20% . Пламенно-ионизационные детекторы установлены на хроматогра фах ХГ-1, ХГ-1Г и др.
В катарометрах для анализа углеводородных газов целесооб разно в качестве газов-носителей использовать водород или ге лий [8]. Для анализа неуглеводородных газов пригодны только катарометры. Они установлены на хроматографах ХЛ-4, «Луч»
идр.
Вряде хроматографов применяется детектор, где концентра
ция анализируемого газа определяется по его плотности, — плот номер. Плотномер отмечает разность плотностей анализируемого
газа |
и газа-носителя. Он является |
универсальным детектором, |
и в |
нем могут анализироваться все |
газы, необходимо только, |
чтобы по своей плотности они отличались от газа-носителя.
На универсальных хроматографах типа «Цвет», УХ-2 и др. установлено по два детектора: катарометр и пламенно-ионизаци онный. На этих приборах могут анализироваться как углеводо родные, так и неуглеводородные газы различных концентраций.
Регистраторы
Электрический сигнал детектора поступает на регистрирую щий прибор, который записывает его в виде хроматограммы. При использовании пламенно-ионизационного детектора сигнал, прежде чем поступить на регистратор, проходит через усилитель, так как он ниже порога чувствительности обычных регистраторов. В ка честве регистраторов в большинстве случаев используются само пишущие потенциометры типа ЭПП-09.
136
Инерционность регистраторов обусловлена временем пробега шкалы кареткой пера. Для потенциометра ЭПП-09 это время со
ставляет от 1 до 2,5 с. Для некоторых самописцев оно снижено до 0,25 с.
Лучшие результаты получаются, когда хроматограмма запи сана на шкале максимальной чувствительности. Когда компо ненты анализируемой смеси резко отличаются по своим концент
рациям, чувствительность шкалы переключается во время ана лиза.
Наряду с перьевыми самопишущими потенциометрами име ются и печатающие, рассчитанные на три точки и более [53].
Рис. 56. Параметры хроматограммы:
Е — вершина пика; OF — нулевая линия; FG — основание пика; HI — полуширина пика; h — высота пика (ЕС).
Если пик какого-либо компонента выходит за пределы шкалы регистратора, пользуются делителем напряжений, позволяющим ослабить сигнал в определенное число раз. Для регулировки ши рины пиков изменяют скорость движения диаграммной ленты. Отклонения нулевой линии обусловлены как флуктуациями фоно вого тока, так и собственными шумами измерительной схемы и регистратора. Максимальное отклонение нулевой линии не должно превышать половины амплитуды сигнала.
Если скорость анализа очень велика и инерционность регистра тора существенно искажает результаты, то применяют осцилло графическую регистрацию, инерционность которой составляет
0,01 с.
Для определения площадей получаемых пиков используются механические, электромеханические и электронные интеграторы. Величина площади может быть записана в виде сигнала непо средственно на диаграммной ленте или указана числовым указа
телем. |
хроматограммы. Х р о м а т о |
Некоторые основные понятия |
|
г р а м м а — график, изображающий |
зависимость величины сиг |
нала детектора от времени или объема газа-носителя. Образец идеальной хроматограммы показан на рис. 56.
137
Н у л е в а я л и н и я —-часть хроматограммы |
{ОА), зарегистри |
||||
рованная при выходе из колонки только газа-носителя. |
П и к —■ |
||||
часть хроматограммы (FEG), зарегистрированная при |
выходе из |
||||
колонки одного компонента |
при |
полном разделении |
смеси. О с |
||
н о в а н и е п и к а — линия |
(FG), |
получаемая |
при интерполяции |
||
нулевой линии между крайними точками пика. |
П л о щ а д ь |
п и к а |
|||
( S - H I - E C ) — площадь, заключенная между |
пиком и его осно |
||||
ванием. Площадь пика может быть измерена планиметром или
рассчитана |
как |
площадь треугольника |
FEG. В ы с о т а п и к а — |
|
расстояние |
(ЕС) |
от вершины пика до его основания. Высота |
пика |
|
зависит от |
величины сигнала детектора |
и чувствительности |
при |
|
меняемой шкалы регистратора. П о л у ш и р и н а п и к а — линия (HI), параллельная основанию (FG), делящая высоту пика (ЕС) пополам и ограниченная краями пика. Полуширина пика зависит от времени выхода компонента из колонки и от скорости продви жения ленты регистратора.
О б ъ е м у д е р ж и в а н и я — объем газа-носителя, которым необходимо продуть колонку с момента впуска пробы (О) до мо мента выхода максимума пика (Е). Объем удерживания зависит в основном от природы применяемого сорбента, а также от длины применяемой колонки и ее температуры. Объем удерживания оп
ределяется |
уравнением V1= t1Vv, где |
t у — время удерживания; |
Ѵт— расход газа-носителя в единицу времени. |
||
В р е м я |
у д е р ж и в а н и я - — время |
(ty), прошедшее с момента |
впуска пробы (О) до момента выхода максимума пика (Е). На
хроматограмме это |
расстояние |
ОС. П р и в е д е н н ы й о б ъ е м |
у д е р ж и в а н и я |
(Ѵу) равен |
объему удерживания (Уу) минус |
объем удерживания колонок (Пк). |
||
О б ъ е м у д е р ж и в а н и я |
к о л о н о к (Пк) —-свободный от |
|
сорбента объем колонок, частично объем дозатора и объем де тектора.
В р е м я в ы х о д а г а з о а н а л и з а т о р а на р е ж и м — это время, необходимое для достижения постоянства нулевой линии хроматограммы, т. е. время, проходящее от момента включения прибора до начала работы на нем. Время достижения постоян ства нулевой линии хроматограммы — это время, необходимое для достижения постоянства температуры в термостате с колон ками и детектором. Время выхода газоанализатора на режим — наименьшее у термохимического газоанализатора, большее у пла менно-ионизационного и наибольшее у катарометра, где состав ляет от 0,5 до 3 ч.
Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь г а з о а н а л и з а т о р а — это мини мальная концентрация, обнаруживаемая прибором. Она опреде ляется площадью пика на хроматограмме, полученной от извест ного количества определенного компонента. Чувствительность, различных типов газоанализаторов часто бывает очень различна.
Не всегда компоненты разделяются в хроматографической колонке до конца, нередко разделение бывает неполным, а
138
иногда несколько компонентов выходят из колонки неразделен ными.
Бывают случаи, когда при анализе многокомпонентной газо вой смеси различные компоненты разделяются между собой поразному. На рис. 57 приведена хроматограмма анализа девяти компонентной смеси, где первые пять компонентов вышли из ко лонки полностью разделенными, и кривая, образующая их пики, доходит между ними до нулевой линии. Остальные четыре ком понента вышли из колонки не полностью разделенными. Из че тырех не полностью разделенных пиков 6 и 7 разделены между собой лучше, чем 8 и 9. Для расчета концентраций неразделенных
h I
Рис. 57. Параметры пиков не полностью разделенных компо нентов.
1—5 — пики |
полностью разделенных компонентов; 6 и 7, 8 и |
9 — пики |
|
не полностью разделенных компонентов |
|
компонентов по |
высотам пик следует пунктирной |
линией про- |
должить их внутренние стороны так, как если бы каждый из них был выписан на хроматограмме в отсутствии другого. Из вер шин неразделенных пиков следует пунктирной линией провести перпендикуляр на нулевую линию хроматограммы (осевая линия).
Как видно из рис. 59, разница между двумя парами неразде ленных пиков заключается в том, что продолженные стороны пи ков 6 и 7 не пересекают осевые линии друг у друга, а у пиков 8 и 9 — пересекают. Это значит, что в первом случае, когда выписы вался максимум компонента 6, компонента 7 еще не было, а во втором случае, когда выписывался максимум компонента 8, в из мерительной камере детектора уже находился компонент 9, и ма ксимум получился завышенным на величину, равную отрезку /і3. При отсутствии искажающего влияния компонента 9 высота пика
139