Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

Возможность превращения окоиндольных производішх

(2.158)

ляной кислотой в спирте превращается в І-фенилоксиидол:

бензо­

ильная группа отщепляется до предполагаемого расщепления

связи

^2“С3 и Рециклизации в индолы-юе производное.

Эта схема подтверждается и на более простом приваре

- об­

щем декарбоксилированием образующихся

иңдол-3-карбоновых

кис­

лот 23Г .

pop

Согласно патентных данных

соединения типа (2.158) и

а среди производных индол-3-карбоновой кислоты

типа

(2.156),

содержащих два арильных остатка в положениях I

и 2, имеются

ве­

щества с антибактериальной активностью.

Продукт неожиданного строения получается и

при введении

эфи­

ра (2 .І6 І)

в реакцию Дикмана - игл оказался І,3-диметил-3-оксиок-

синдол, для

образования которого предлагается следующая

схема

R и CgHg, п -

СН3, /7-СН^О,

О-

СН3ОС6Н4

І-Фенилокоиндол

■ К раствору

75

г

цианистого калия

ь

минимальном количестве воды приливают 150 г хлористого

о-хлор-

бенэила и 150 мл спирта и ішпятят 5 часов с перемешиванием.

По

охлаждении смесь

фильтруют, растворитель

отгоняют при

понижен­

ном давлении, остаток растирают с водой и

экстрагируют

эфиром.

Эфир упаривают,

остаток перегоняют

при атмосферном давлении

и

получают 125 г (89%) о-хлорфенилацетонитрила, т . ш .

240

-

242°.

Гидролиз нитрила проводят в один прием: смесь 125 г

нит­

рила, 150 мл уксусной кислоты, 150

ыл концентрированной

серной

кислоты и 150 мл воды кипятят час,

по охлаждении выливают

на

смесь воды со льдом, о-хлорфенилуксусная

кислота

высаживается

в виде

бесцветных кристаллов, т.ш і.

93 -

95° (из

вода),

выход

120 г

(82%).

Смесь 20 г о-хлорфенилуксусной кислоты, 20 г безводного по­

таша, 2 г окиси меди и 100 г перегнанного анилина кипятят

два

часа с перемешиванием. Затем избыток анилина отгоняют

с

водя-

нш паром и остаток экстрагируют эфиром. Растворитель

отгоняют

и получают

твердое вещество с т .п л .

ІІ9

-

121°,

выход 15г

(83%),

Аналогично

получают

І-(о-толші)оксиндол„ т .п л . ІІ4

~ 115°;

І-(п-толил)оксиндол, т .п л . 220 - 223°;

и

І-(п-анизил)оксиндол,

т.пл.

П 8 -

122°.

Еще один способ синтеза 3-фенилоксиндола заключается в об­

работке хлористого оА-хгордифенилацетила

(2.162)

І,І-дим е~

тилгидразшюм и

и-де заминировании

образующегося

при

этом

ок~

синдольного

производного

(2.163) с

помощью

скелетного

никеля

р о с

взаимо­

. Несколько раньшз хлорангидрид (2.162) вво,дили ьо

действие с

І-карбэтокси-І-фенилгидразином,

что

позволило

сяк-

тезировать

ро7

І-карбэтоксиамнн6-3,3-дифвнилоксиндол

:

j ^ б ^ г 010“0001

H2H-N(CH3)2

^ C6H5

2.162

2.163

"(CH3>2

Фотолиз 2-трѳт.бутилнитробензолов (2.164)

в метаноле

дает

І-окси-3,3-диметилокоиндолы (2 .165). Кипячение

о цинком в

раз-,

тилокоиндолн (2.166)

238

2.164

2.165

N-Окиси индоленинов (2 .167), также получающиеся из

нитро­

бензолов (2 .164), фотоизомеризуюгся

в

смеси

оксиндолов

(2.168)

и 4 ,4-диметил-4Н-3, І-бензоксазинов

(2

.І6Э)

239 :

2.167

R=H , т рет . o^Hg

Пример применения индольного синтеза Фишера Iк оксиндоль-

ному раду - синтез

1,3,3-тркалкилоксиндолов

240 .

CH-C3H7 ■изо.

CH,

CH3

Пг

CH,

Z n C l ,

CH,

AgpO

N

tb*3

I

I'

u“OH,3

OH,

2 . 1 7 0

Индолинол (2,170) нѳ

может дегидратироваться

в

индольноѳ

производное;

при окислении аммиачно-опиртовым раствором азот­

нокислого серебра он дает 1,3,3-тримѳтилокоиндол.

Перманганат калия окисляет 2-мѳтилѳшшдолиноное

производ­

ное (2 .І7 І)

в окоиндольное

(2.172)

^

;

сн,

СН30

сн,

сн^о

СН2СН2ОС6Н5

сн2сн2ос6н5

ш

. СН-

ш

:

сн,

сн3

2.17т

2.172

3,3-триметил-2-мѳтилѳниндолина также расщепляется енадатаая двой-

ная связь о

образованием

л л о

.

1,3,3-тримѳтшюксиндола

Для изомеризации стильбена (2.173) в 3-бензилидѳноксиндол

необходимо нагревать его

в о-дихлорбензолѳ

при 120°

в тече-

ние часа в

присутствии хлористого алшиния

244

: