Файл: Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся.pdf

• Наиболее распространенным способом получения кар­ бидов является непосредственное взаимодействие элемен­ тов или их оксидов с углем. Сплавление соответствующих металлов, неметаллов или их оксидов с углеродистыми материалами (кокс, сажа, антрацит) осуществляют в электрических печах при температуре 2000°С и выше. По­ лучают карбиды обязательно в атмосфере инертных (ге­ лий, аргон) или восстановительных (водород, оксид уг­ лерода СО) газов:

Si + С = SiC

Ti + С = TiC SiOa + ЗС = SiC + 2СО Ti02 4- ЗС = TiC + 2CO

Неметаллы и металлы должны быть в виде тонких по­ рошков. Этим способом еще в конце прошлого столетия карбид титана впервые приготовил Анри Муассан, рас­ плавляя шихту из оксида титана ТЮг и углерода в пла­ мени вольтовой дуги.

Одним из важнейших карбидов, применяемых в тех­ нике, является карбид кремния. В чистом виде он хоро­ ший изолятор, но в зависимости от наличия примесей приобретает полупроводниковые свойства и в последнее десятилетие находит все возрастающее применение в по­ лупроводниковой технике. Полупроводниковые свойства карбида кремния в сочетании с большой механической, термической и химической стойкостью удовлетворяют са­ мым разнообразным требованиям. Полупроводниковые свойства карборунда сохраняются даже при 700—1000°С и могут быть использованы в ракетной технике. Диоды и триоды выдерживают значительные механические нагруз-

. ки и сжатия. Выпрямитель из карбида кремния может эксплуатироваться при рабочих температурах до 1000°С, что выгодно отличает его от германиевых и кремниевых преобразователей электрического тока. Следует также отметить, что по стойкости к радиации карбид кремния в 10 раз устойчивее полупроводникового кремния.

Чистые монокристаллы карбида кремния прозрачны. В 1927 г. ленинградский физик О. В. Лосев обнаружил свечение кристаллов карборунда при прохождении через них электрического тока. Это открытие позволило создать люминесцентные диоды (светодиоды) — источники равно­ мерного свечения с высоким, коэффициентом^ полезного действия.

89

нию ученых профессор представил платиновые монеты, изготовленные не чеканкой, а из порошка платины. Так возник новый метод получения твердых материалов. Ос­ новой для сплава победит служат металлические порош­ ки карбидов (размер частиц — несколько микронов). По­ сле прессования порошков карбидов титана и вольфрама и металлического кобальта и их спекания в инертной ат­ мосфере получают монолитный твердосплавный брикет. Карбиды придают такому сплаву твердость, а кобальт — необходимую механическую прочность.

На основе карбида титана (10—40%) созданы жаро­ прочные сплавы, сохраняющие механическую прочность до температуры в 2000°С. Эти сплавы являются перспек­ тивными конструкционными материалами, так как их можно эксплуатировать при температуре на 100—200°С выше по сравнению с жаропрочными сталями, Инстру­ ментальная, шарикоподшипниковая и многие другие мар­ ки особо прочных сталей в своем составе также содержат карбид титана. Высокая твердость карбида титана поз­ воляет применять его в качестве абразивного материала как в порошке, так и в цементированном виде. Свойство карбида титана хорошо проводить электрический ток ис­ пользуется при изготовлении дуговых ламп.

Карбид циркония, являющийся аналогом карбида ти­ тана, входит в состав инструментальных, быстрорежу­ щих, шарикоподшипниковых и других твердых и износо­ стойких марок сталей. Его используют для синтеза тет­ рахлорида циркония, являющегося сырьем при получе­ нии металлического циркония и циркониевых сплавов. Карбид циркония применяют в качестве геттера в вакуум­ ной технике, при изготовлении огнеупорных изделий.

Карбид гафния, обладая исключительно высокой тем­ пературой плавления, применяется для изготовления де­ талей реактивных двигателей, огнеупорных изделий и тиг­ лей для выплавки тугоплавких металлов.

2. НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внед­ рением атомов азота в кристаллическуЕО решетку эле­ мента.

91

Углерод, кремний, германий и олово образуют нитри­ ды с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами металла ковалентными связями. Та­ кие нитриды имеют формулы, отвечающие обычным ва­ лентностям элементов, и могут рассматриваться как про­ изводные аммиака, в котором атомы водорода замещены на элемент четвертой группы: C3N4, Si3N4, Ge3N4, 5n3N.i.

В металлоподобных нитридах титана, циркония и гаф­ ния не соблюдается обычная валентность элементов, и они имеют условные формулы: TiN, ZrN и HfN. Свинец с азотом не взаимодействует"*! нитридов не образует.

Нитриды элементов IV группы по строению, физиче­ ским и химическим свойствам имеют много общего с соот­ ветствующими карбидами. Это очень тугоплавкие вещест­ ва, обладающие большой твердостью и теплопроводно­ стью. Нитриды, как и карбиды, довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устой­ чивостью. Например, нитрид углерода до 1000°С не реа­ гирует с кислородом, водородом, водяным паром. Нитри­ ды химически инертны к действию холодных и кипящих кислот, щелочей, расплавленных металлов и т. д.

Общим способом получения нитридов является непо­ средственное взаимодействие веществ с азотом или ам­ миаком:

3Si + 2N2= S i 3N4

3Si + 4NH3 = Si3N4 + 6H2

Реакцию осуществляют при 1000—1200°C в электриче­ ских печах. Применяемые для реакции азот и аммиак ие должны содержать паров воды и кислорода во избежа-. ние загрязнения нитрида оксидами соответствующих эле­ ментов.

Для получения нитридов из трудновоостанавливаемых оксидов применяют метод восстановления их в среде азо­ та. Так получают нитриды титана, циркония и гафния. В качестве восстановителей обычно используют уголь.

Однородную смесь из оксида металла и угля брике­ тируют под давлением около 200 атм. Азот предвари­ тельно очищают от следов кислорода. Реакцию осущест­ вляют в две стадии. На первой стадии оксид восстанав­ ливается углем до металла, на второй металл насыща­ ется азотом до нитрида:

Т102+ 2С = Ti+2CO Ti + l/.Na = TiN

92

Высокая жаропрочность, жаростойкость нитридов кремния, титана,, циркония и гафния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техни­ ки высоких температур, энергетики и других отраслей. Нитрид титана необходим для получения твердых инст­ рументальных сталей. Его также применяют как сверх­ твердый материал для шлифовки и абразивной обработ­ ки особо твердых материалов.

Исключительная стойкость нитридов (например, ни­ трида кремния Si3N4) к воздействию химических реа­ гентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавыщелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью ис­ пользуется в химической промышленности. Из них изго­ товляют футеровку ванн для получения металлов элек­ тролизом расплавленных солей, футерованную армату­ ру, сопла для распыления расплавленных металлоз, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.

Для поверхностного упрочения деталей машин и ме­ ханизмов из титана, циркония, гафния и их сплавов (особенно сплавов с железом) применяют азотирова­ ние-получение нитридных покрытий на металле или сплаве. Азотирование осуществляют нагреванием изде­ лия в среде азота при температуре около 1000°С. Этим достигается высокая твердость, износостойкость и высо­ кая коррозионная устойчивость.

Нитриды титана, циркония и гафния хорошо прово­ дят электрический ток и используются как токопрово­ дящие элементы. В отличие от них нитрид кремния обла­ дает очень высокими изоляционными свойствами. Применяют нитриды элементов IV группы и как ката­ лизаторы в органическом синтезе.

3. СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ

ИТЕЛЛУРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

Сульфиды. Сульфидами называют химические соеди­ нения серы с различными элементами. Известны суль­ фиды всех элементов IV группы. Все эти сульфиды, кро­ ме сульфида свинца PbS, имеют переменный состав. Так, для титана известны 5 сульфидов переменного состава: Ti^S, TiS, Ti2S3, TiS2 и TiS3.

Сульфиды — химически устойчивые соединения по отношению к расплавленным малоактивным металлам,

93

сплавам и солям при высоких температурах. Однако их устойчивость падает по мере увеличения содержания се­ ры в соединениях. Сульфиды элементов IV группы мало или практически нерастворимы в воде.

Характерной особенностью сульфидов является их цвет — они окрашены в различные цвета, и это исполь­ зуется в аналитической химии для разделения катионов при качественном анализе растворов солей. Например,

встречающийся в природе в виде минерала 'свинцовый блеск, черного цвета. Сульфиды подгруппы титана име­ ют желтый, оранжевый, коричневый, пурпурный и чер­ ный цвета.

Наиболее распространенным методом получения сульфидов является непосредственное взаимодействие простых веществ:

Ti -j- S2 = TiSs

Сплавление исходных веществ в мелкодисперсном со­ стоянии осуществляют в отсутствие воздуха. Сульфиды можно получить, пропуская в водные растворы соответ­ ствующих солей сероводород:

Sn(SO.,)2 -f 2H2S = SnS2 j +2H 2S04

Вместо сероводорода можно использовать раствор сульфида натрия. Выпавший в осадок сульфид отфильт­ ровывают, промывают до нейтральной реакции и высу­ шивают.

Некоторые сульфиды элементов IV группы находят практическое применение. Сульфид свинца PbS облада­ ет ценными свойствами, позволяющими применять его в полупроводниковой технике. Примеси других элемен­ тов- и преобладание серы или свинца по сравнению со стехиометрическим составом сообщают сульфиду свин­ ца дырочный или электронный механизм проводимости

(см. стр. 133).

Промышленностью СССР из сульфида свинца изго­ товляют высококачественное фотосопротивление и мате­ риал для термоэлементов. Большой практический инте­ рес представляет зависимость чувствительности фотосо­ противления из PbS от температуры: с понижением температуры чувствительность его резко возрастает. Охлаждение фотосопротивлений осуществляется также

94

полупроводниковыми охлаждающими устройствами — замечательный пример совместного использования раз­ личных по назначению полупроводниковых устройств. Работа термоэлектрических охлаждающих устройств ос­ нована на последовательном соединении чередующихся друг с другом систем ветвей спаев с электронной и ды­ рочной проводимостью (см. стр. 133). При протекании электрического тока одна система спаев охлаждается, в то время как другая нагревается. При перемене направ­ ления тока горячая система спаев будет охлаждаться, а холодная — нагреваться.

Интересное практическое применение зависимости электрического сопротивления от освещения имеет фоточувствительная полупроводниковая бумага. Элек­ трическое фотографирование печатных текстов за нес­ колько секунд при помощи полупроводников получает широкое распространение. Вот принцип действия элек­ трофотографического репродукционного аппарата «Эра».

Бумага с тонким слоем фоточувствительного полу­

На поверхность полупроводникового слоя проектирует­ ся снимаемое изображение. Под действием света различ­ но освещенные участки изображения на бумаге имеют различную плотность отрицательных зарядов. Наэлект­ ризованная положительно порошкообразная краска по­ крывает изображение, ее избыток сдувают. Там, где от­ рицательный заряд был больше, прочнее и в большем количестве пристали положительно заряженные крупин­ ки краски. При последующем легком, нагревании краска расплавляется и прочно связывается с бумагой. Фото­ копия с оригинала готова.

Сульфид свинца применяют также и для изготовле­ ния глазурного покрытия гончарных изделий. Сульфид гитана обладает высокими смазочными (антифрикцион­ ными) свойствами и используется в подшипниковых сплавах и материалах. При сульфидировании трущейся поверхности (например, подшипника) образуется слой сульфида, который является как бы сухой смазкой. Суль­ фид титана обладает полупроводниковыми свойствами, а также находит применение в органическом синтезе. Сульфид олова SnS2 (сусальное золото) — составная часть красок для живописи, золочения деревянных, гип­ совых и других изделий, мозаичных работ и т. д.

95