Файл: Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся.pdf

Г л а в а X. КИСЛОТЫ ЭЛЕМЕНТОВ

IV ГРУППЫ И и х с о л и

1.УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА

иее соли

Не будет преувеличением сказать, что угольная кисло­ та — самая распространенная из кислот. И ‘ дейст­

вительно, любая вода (речная, водопроводная, колодез­ ная и т. д.) всегда содержит растворенный оксид угле­ рода С02, а этот раствор и представляет собой угольную кислоту. Обычная газированная вода является концент­ рированным раствором угольной кислоты.

Во всех учебниках пишут, что угольная кислота — это очень слабая кислота: синий раствор лакмуса в угольной кислоте меняет свою окраску незначительно. Раствор становится сла'бо-красного цвета. В действительности силу угольной кислоты мы не знаем. Объясняется это следующими обстоятельствами. Сила кислот, в том чис­ ле и угольной, оценивается по степени диссоциации:

Н„С08з=ьН+ + НС0,-

Образующийся нон НС03_ тоже диссоциирует:

НСОз- ^ Н+ + С032-

Вторая ступень диссоциации, как и у всех двухоснов­ ных кислот, протекает в незначительной степени. Степень диссоциации определяется как отношение продиссоциировавших молекул к общемучислу молекул, имевших­ ся в растворе до диссоциации. Для угольной кислоты мы не знаем количество молекул, имевшихся до диссоциа­ ции, и поэтому не можем правильно рассчитать степень диссоциации. При расчетах мы предполагаем, что весь оксид углерода С02, растворенный в воде, вступает с ней в реакцию:

С 02 + Н80 = Н2СО,

В этом случае степень диссоциации а, т. е. отношение

имеет незначительную величину. Но практически боль­ шая часть оксида углерода (IV) не вступает в реакцию с водой, а находится в растворенном состоянии в виде молекул СОг. Поэтому знаменатель вышеприведенной дроби в действительности имеет небольшую величину, и степень диссоциации угольной кислоты гораздо больше, чем мы предполагаем.

Таким образом, угольная кислота по своей природе представляет раствор оксида углерода в воде с незначи­ тельной примесью диссоциированных и недиссоцинрованных по двум ступеням диссоциации (см. выше) молекул угольной кислоты. Химический состав раствора угольной кислоты правильнее писать в виде равновесия:

С 02 + Н20 ^ Н 2С03

Большая стрелка указывает направление смещения равновесия.

Наличие в водном растворе оксида углерода СОг бы­ ло доказано с помощью инфракрасной спектроскопии. При пропускании инфракрасных лучей с определенной длиной волны через раствор угольной кислоты обнару­ живается сильное поглощение, которое характерно для молекул оксида углерода (IV).

Угольная кислота какого-либо промышленного зна­ чения не имеет. Но в природе она является мощной си­ лой, преобразующей облик нашей планеты. При 20°С в одном объеме воды растворяется 0,88 объема оксида уг­ лерода СОг. Этот раствор по отношению к некоторым минералам и металлам довольно агрессивен. Подземные воды, содержащие оксид углерода СОг, хорошо раство­ ряют известковые породы, состоящие из карбонатов кальция и магния. При этом образуются кислые соли:

- СаС03 + С02 + Н20== Са(ИС03)2

Длительное воздействие воды, содержащей оксид уг­ лерода СОг, на известковые породы приводит к образо­ ванию пещер. В СССР множество таких пещер имеется в Крыму. Часто с их потолка свисают большие «сосуль­ ки»— сталактиты, состоящие из карбонатов кальция и магния. Навстречу сталактитам с пола пещеры постепен­ но вырастают сталагмиты. Через некоторое время сталак-

98

Средние соли кальция и магния нерастворимы. Эти-то соли и образуют сталактиты и сталагмиты.

Несмотря на свою кажущуюся «слабость», угольная кислота не совсем безобидное вещество. Дождевые воды, содержащие оксид углерода С02, медленно растворяют мрамор, поэтому мраморные статуи и другие памятники искусства и старины постепенно разрушаются. Угольная кислота активизирует процессы окисления металлов, в частности ускоряет процесс ржавления железа.

Угольная кислота дает большое количество средних

икислых солей. Наибольшее значение имеют соли нат­ рия, особенно средняя соль — карбонат натрия Na2C03. Карбонат натрия бывает в безводном состоянии (каль­ цинированная сода ИагСОз) и в виде различных крис­ таллогидратов. Ниже 32,5°С из водного раствора вы­ деляется десятиводный кристаллогидрат Na2C03ЮН20,

ав интервале температур 32,5—36°С—семиводный Na2C03-7H20. При более высоких температурах из раст­ вора выделяется одноводная соль, или моногидрат Na2CC>3-H20. При прокаливании кристаллогидратов вы­ ше 109°С происходит их обезвоживание (кальцинация)

иобразуется кальцинированная еода.

Сода довольно широко распространена в природе. Наиболее значительны следующие природные источ­ ники соды. Озеро Магади в Восточной Африке (Кения). В илистом грунте этого озера отложения соды достига­

ют глубины 180 м, а ее запасы оцениваются в 200 млн. т. Некоторые озера Арабской Республики Египет содержат трону — смесь соды и гидрокарбоната натрия. Песчани­ стые берега этих озер пропитаны раствором троны. Встре­ чаются «содовые озера» в Китае, Калифорнии. В Совет­ ском Союзе многочисленные содовые озера находятся в Сибири (группа озер Таптар). Переработка природной соды в СССР проводится на Михайловском содовом за­

воде в Кулундинской степи.

Основным методом выделения соды является пере­ кристаллизация. В древности соду добывали исключи­ тельно из содовых озер. Так, раскопки, проведенные в Древнем Египте, показали, что образцы стекол, относя­ щиеся к XXX в. до н. э., приготовляли на основе соды. Применялась сода также при стирке и отбелке тканей. Соду в Древнем Египте добывали из озера Вади Натруи. По-видимому, название «натронная сода» и происходит от названия этого озера. Соду в те времена добывали также из золы растений, произраставших на солончако­ вых почвах, с большим содержанием поваренной соли. Ра­ стения «перерабатывали» хлорид натрия в соли органи­ ческих кислот. При превращении растений в золу (озолении) соли органических кислот переходили в карбонат натрия. В Александрии, а затем в Испании специально культивировали эти растения, и их плантации приноси­ ли немалые доходы. Добытая сода шла не только для употребления внутри страны, но и была предметом тор­ говли и вывоза.

Уже в XVII в. в промышленно развитых странах стал ощущаться недостаток соды, что стало тормозом для развития ряда отраслей промышленности, особенно сте­ кольной. Во Франции был объявлен конкурс на изыска­ ние нового способа получения соды. После упорной че­ тырехлетней работы французский врач, инженер и хи­ мик Никола Леблан в 1789 г. предложил новый способ получения соды. Из поваренной соли получали сульфат

100

Выделяющийся во второй реакции оксид углерода СОг использовали для получения-извести и сероводоро­ да из сульфида кальция:

которую использовали для получения серной кислоты. Таким образом, в качестве отхода получался хлоро-

водород. Вдачале его выпускали в воздух, что приводило к отравлению атмосферы. Впоследствии научились по­ глощать хлороводород водой. Получающаяся соляная ки­ слота тоже нашла промышленное применение.

Первый содовый завод по способу Н. Леблана зара­ ботал в г. Сен-Дени в 1892 г. За открытие метода полу­ чения соды Н. Леблану во Франции был поставлен па­ мятник. Способ Леблана применялся почти в течение ста лет, но он постепенно был вытеснен более дешевым спо­ собом, который предложил бельгийский предпринима­ тель и изобретатель Эрнест Сольве.

Исходными веществами для получения соды по мето­ ду Сольве являются поваренная соль, оксид углерода СОг и аммиак. Способ носит название аммиачного. Раст­ вор поваренной соли, получаемой из природных источни­ ков (морокой воды, каменной соли и т. д.), сначала очи­ щают от хлоридов кальция и магния. Эти хлориды всегда примешаны в тех или иных количествах к природным соединениям хлорида натрия. Для этого к раствору до­ бавляют рассчитанное количество гидроксида кальция (гашеной извести) и соды:

MgCl2 + Са(ОН)2 - Mg(OH)21 + СаС12 CaCI2 + Na2C 08 = СаС03 ф + 2NaCl

Раствор отстаивают и отфильтровывают для удале­ ния гидроксидов и карбонатов. Затем раствор хлорида натрия, называемый рассолом, насыщают аммиаком (на 1 л рассола 85 г NH3 ) и оксидом углерода (на 1 л рассо­ ла 40 г С02). При этом протекают следующие реакции:

2NH3 + С02 + Н20 = (NH4)2C03 (NH4)2COs + С02 + Н20 = 2NH,HC03

Гидрокарбонат аммония вступает в обменную реак­ цию с хлоридом натрия:

NH4HCOs+ NaCl ^ NaHC03 + NH4C1

lot

Эта реакция равновесная, но равновесие все время смещается в сторону образования гидрокарбоната на­ трия, так как он плохо растворим и выпадает в осадок. На практике получают 70—72% гидрокарбоната натрия от теоретически возможного количества. Гидрокарбонат натрия отфильтровывают на барабанных вакуум-фильт­ рах, высушивают, прокаливают и получают кальциниро­ ванную соду:

2NaHC03 = Na2C03 -|- С 02 + Н20

Оксид углерода СОг снова используют в процессе. Хлорид аммония также перерабатывают. Для этого его нагревают совместно с гашеной известью и получают аммиак — аммиак снова возвращается в производство:

2NH,C1 + Са(ОН)2 = СаС12 + 2NH3 + 2НгО

Следовательно, единственным отходом производства является хлорид кальция. Схема производства соды по аммиачному методу приведена на рисунке 34. Э. Сольве организовал фирму по производству соды. В настоящее время бельгийский химический концерн «Сольве»—одна из крупнейших в капиталистическом мире монополий по производству соды и содовых продуктов.

Сода, помимо стекольной промышленности, исполь­ зуется для приготовления мыла и моющих средств. Она входит в состав охлаждающих жидкостей для резцов при обработке металлов на металлорежущих станках. В боль­ ших количествах раствор соды применяют для промыв­ ки загрязненных металлических изделий перед консерва­ цией с целью предохранения их от коррозии.

В лабораторных условиях и в промышленности кар­ бонат натрия является исходным веществом для получе­ ния карбонатов различных металлов. Эти области при­ менения карбоната натрия связаны с его свойствами. Карбонат натрия — соль сильного основания и слабой летучей кислоты. Поэтому при спекании или сплавлении с кислотными оксидами нелетучих кислот оксид углерода СОг легко вытесняется:

Na2C03 + Si02 = NaBSi03 + С02

Вданном случае образуется силикат натрия — раст­ воримое стекло.

Вводном растворе карбонат натрия создает сильнощелочную среду, что объясняется гидролизом этой соли:

Na2C03 + Н20 = NaOH + NaHC03

102