Файл: Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.06.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 0
стает. Так, если TiaOj можно получить прокаливанием ТЮ2 в токе водорода, то ТЮ с использованием водорода получить уже нельзя. Оксид титана ТЮ получают при совместном нагревании смеси измельченного титана и ок сида титана ТЮ2:
Ti02 + Ti = 2Ti0
Оксиды в низшей степени окисления какого-либо прак тического применения не находят, но они интересны в теоретическом отношении. Это типичный пример веществ переменного состава. Как известно, в прошлом столетии между французскими химиками К. Л. Бертолле и Ж. Л. Прустом возник спор о том, имеет ли индивидуаль ное вещество постоянный состав илй переменный. В этом споре победил Ж. Л. Пруст, который показал, что инди видуальные вещества, независимо от способа получения, имеют постоянный состав. Это позволило ему сформули ровать закон постоянства состава. Однако последующими работами было доказано, что существует значительное количество веществ, имеющих переменный, нестехиометрическнй состав. Д. И. Менделеев, в частности, считал, что веществ переменного состава даже больше, чем ве ществ с постоянным составом. К числу подобных соедине ний и относятся низшие оксиды элементов подгруппы ти тана.
Например, содержание кислорода в Ti2C>3 колеблется в широких пределах, и можно получить вещества, имею щие состав Ti20 2>3, Ti20 2,-i, Ti20 2,5 и т. д. И только, когда содержание кислорода будет приближаться к содержа нию его в ТЮ2, происходит перестройка кристаллической решетки и получается оксид титана ТЮ2.
Необходимо отметить, что большинство оксидов дру гих металлов также относится к соединениям переменно го состава. Например, оксиды железа—FeO, Fe3C>4, Fe20 3,
оксиды марганца МпО, Мп20 3, |
Мп30 4, Мп02 и т. |
д. Это |
||
свойство оксидов связано с тем, |
что в твердом |
оксиде |
||
в узлах кристаллической решетки |
может |
отсутствовать |
||
некоторое количество атомов |
кислорода |
или металла. |
В этих случаях меняется степень окисления атомов, вхо дящих в состав оксида. Например, когда в одном из узлов отсутствует атом кислорода в Ti20 3, то у двух ионов тита на Ti3+, расположенных рядом с этим дефектом в кристал лической решетке, зарядность титана понижается до +2, т. е. образуется Ti2+. Оксиды нестехиометрического со става обладают полупроводниковыми свойствами.
Г л а в а V I I I . |
ГИ ДРИ ДЫ |
|
ЭЛЕМЕНТОВ |
|
IV ГРУППЫ |
1.МЕТАН, ЕГО СВОЙСТВА
ИПРИМЕНЕНИЕ
Метан — представитель простейшего класса органиче ских соединений, состоящих из атомов углерода и во дорода. Этим соединением открывается гомологический ряд предельных, или насыщенных, углеводородов ’, сос тав которых может быть выражен общей формулой С„Н2п+2, где п —число углеродных атомов в составе уг
леводорода.
Метан часто называют болотным или рудничным га зом, так как он является основной частью газов (60— 99%), выделяемых со дна болот и в карьерах рудников. В промышленности метан получают из природных горю чих газов, содержащихся в недрах земли. Саратовский газ (Елшанское месторождение) содержит до 93 объем ных процентов метана, а природный газ Ставропольско го месторождения— 98 объемных процентов. Светильный газ, применяемый для бытовых целей в городах, содер жит 30—35% метана. Содержат метан и газы термиче ской переработки каменных углей и нефти. Например, при пиролизе нефти содержание метана может достигать 57 объемных процентов. Метан получают и непосредст венно из элементов:
С -f 2Н2 = СН4
Синтез метана из углерода (сажи) и водорода осуще ствляют при температуре около 1200°С. В присутствии катализаторов температура синтеза может быть снижена1
1 Предельные углеводороды часто называют также жирными углеводородами, а по первому представителю метану — метановыми. Предельные углеводороды при комнатной температуре химически весьма инертны, откуда появилось другое название — «парафины»
(от греческого парум аффинис — с малым родством). По номенклату ре органических соединений их называют алканами.
6 З ак аз 2289 |
81 |
до 450—500°С. Катализаторами при синтезе метана из элементов служат железо или никель. Синтетический ме тан образуется также при гидрировании водяного газа.
Метам — бесцветный и не имеющий запаха газ. Тем пература кипения жидкого метана— 162°С, температура плавления—182°С. Метан почти вдвое легче воздуха. Он не взаимодействует с кислотами п основаниями и ус тойчив по отношению к большинству химических реаген тов. Метан горит несветящнмся пламенем, в смеси с кислородом или воздухом образует взрывоопасные сме си. Многочисленны продукты окисления метана. Он мо жет быть окислен до метилового спирта, формальдегида, муравьиной кислоты, аморфного углерода, оксидов угле рода СО 11СО2:
2СН4+ Оя = 2СН„ОН СН4-|- 0 2= СН20 + Н20
2СН4+ 302= 2НСООН + 2Н20
СН, + Ог - С + 2НаО
2СН4+ 302 = 2СО + 4Н20
СН4+ 202= С 0 2+2Н20
Окисление метана до кислородсодержащих соедине ний проводят термическим путем, под давлением или в присутствии катализаторов. Например, метиловый спирт получают окислением метана при температуре 340— 360°С и давлением 50—100 атм. Формальдегид получается при прямом окислении метана, катализаторами служат оксиды азота. Этот способ является промышленным спо собом получения формальдегида. Реакция взаимодейст вия метана и водяного пара при 600—1000°С — промыш ленный метод получения водорода. Эта реакция называ ется конверсией метана:
СН4 + Н20?=гС0 + ЗН2 СН4 + 2Н20 С02 + 4Н2
При действии хлора на свету или при нагревании ме тан образует хлорпронзводные четырех степеней замеще ния водорода на хлор:
СН4 + С1.2 = СН3С1 + НС1 |
|
|
СН3С1 4- С12 = СН2С12 + НС1 |
|
|
СН2С12 + |
С12 = СНС13 + НС1 |
|
СНС13 + |
С12=:СС14+НС1 |
.ш |
82
При этом получаются хлористый метил, хлористый метилен, хлористый метин (хлороформ) и тетрахлорметан. Хлорпроизводные метана применяют в качестве ра створителей, При разложении метана в пламени электри ческой дуги или при температуре около 300°С в присут ствии катализаторов (кобальта, никеля или железа) получается сажа и водород:
сн^с+гн,
Большое промышленное значение имеет и реакция термического разложения метана с выделением ацети лена:
2СН4—>СН = СН + ЗН2
Метан можно разложить на ацетилен и водород и в электрической дуге при 1000°С (электрокрекинг). При термоокислительном крекинге образуется сложная газо вая смесь:
6СН4 + 402 — СН = СН + 8Н2 + С 02 + ЗСО + ЗН,0
Метан применяют в качестве горючего для моторов и как топливо для промышленности и бытовых нужд. Мно гие продукты химической промышленности получают на основе метана. Кроме вышеперечисленных продуктов хло рирования и окисления метана, метан используют в про изводстве синильной кислоты, водорода и т. д.
В последнее время большое внимание уделяется про блеме получения белковых веществ из непищевого сырья. Установлено, что биосинтез белковых веществ основан на использовании метана. Микроорганизмы, «пожираю щие» газообразный метан, осуществляют его микробио логическое окисление. Биомасса, получаемая из метана, представляет собой продукт с высоким содержанием бел ка и витаминов. Содержание неочищенного белка в био массе достигает 60—75%. А какова пищевая ценность такого белка? По мнению различных авторов, такой бе лок можно сравнить с рыбной и соевой мукой и даже с сухим молоком!
2. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ КРЕМНИЯ
Соединения кремния с водородом называются кремневодородами или силанами. Их состав отвечает общей формуле Si„H2„+2, аналогичной общей формуле углево дородов предельного ряда.
а* |
83 |
Простейший представитель этого класса — силан SiH4 — впервые получен немецким химиком Д. Велером в 1857 г. Силан и его гомологи (H3Si—SiH3— дисилан, H3Si—SiH2—SiH3 — трисилан и т. д.) имеют строение, подобное метану, этану и пропану. Непредельные сила ны, соответствующие по строению углеводородам этиле нового и ацетиленового рядов, в виде индивидуальных соединений пока не выделены.
Наиболее просто силаны получаются по методу, раз работанному в 1883 г. русскими учеными Н. Н. Бекето вым и А. Д. Чириковым. Метод заключается в разложе нии силицидов металлов минеральными кислотами:
MgjSi + 4HCI = 2MgCl4 + S1H4
Физические свойства силанов сходны с физичеокими свойствами низших парафинов. Силан и дисилан — газы с неприятным запахом. Трисилан Si3H8, тетрасилаи Si4Hio, пентасилан SisHi2 и последующие гомологи — при комнатной температуре летучие жидкости с неприятным запахом. Кремневодороды очень ядовиты.
В отличие от углеводородов предельного ряда сила ны— неустойчивые соединения. Они самовоспламеняют ся, иногда взрываются на. воздухе, легко разлагаются щелочами п водой в присутствии следов кислот и щело чей:
SiH4 + 2Н20 = Si02 -f 4Н2
Кремневодороды термически мало устойчивы и разла гаются на кремний и водород уже при 400°С:
SiH4-=Si + 2Н2
Неустойчивость кремневодородов подтверждается тем, что гомологов выше октасилана Si8H|g выделить в сво бодном состоянии пока не удалось. Силаны являются сильными восстановителями и энергично окисляются ки слородом:
SiH4 + 208 = S102 + 2H20
При взаимодействии силанов с галогенами все атомы водорода мгновенно (со взрывом) замещаются атомами галогена. Хлор- и бромпроизводные силанов образуются и при каталитической обработке их хлороводородом или бромоводородом:
SiH4 + НС1 = SiH3Cl + На
84
SiH3Cl + HC1 = SiH2C12 + H2
SiH2ClB+ HC1 = SiHCl3 + H2
SiHClg + HCl = SlCl4 + H2
Для гомологического ряда предельных углеводородов аналогичная реакция неизвестна.
Соединения кремния с водородом представляют боль шой научный и практический интерес для химии кремнийоргаиических соединений. Термическим разложением си ланов на элементы получают особо чистый кремний.
Германий образует гомологический ряд германоводородов СепН2,г+2 (германы). Известен герман с девятью атомами германия. Гидриды германия по способу получе ния и многим химическим свойствам сходны с кремневодородами. Герман GeH4 получают из германида магния по реакции, аналогичной для получения силанов:
Mg2Ge + 4НС1 = 2MgCI2 + GeH4 •
Германоводороды легко разлагаются на элементы. Реакция взаимодействия германа с галогеноводородом аналогична реакции силана. Первый представитель гомо логического ряда германов — газ, последующие — жид кости. Единственно, что их отличает от силанов,— это меньшая термическая стойкость.
Гидриды германия применяют для получения герма ноорганических соединений, химия которых за последнее время все более развивается.
Гидрид олова SnH4 и гидрид свинца РЬН4 малоустой чивы, особенно последний. Это бесцветные газы с низки ми температурами кипения и плавления, очень токсичны. Гидрид свинца почти не изучен. Практического значения эти гидриды не имеют.
3. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА
При высоких температурах (300—400°С) водород хо рошо растворяется в титане и образует твердые раство ры — гидриды титана— TiH и TiH2. Гидриды образуются за счет внедрения атомов водорода в кристаллическую ре шетку титана. На практике в дигйдриде титана всегда содержится водорода несколько меньше (TiHi.g—TiHii99), чем это соответствует составу TiH2. Дигидрид титана применяют как раскислитель в порошковой металлургии
85
и в качестве катализатора реакции гидрирования органи ческих соединении. При термическом разложении он обра зует на поверхностях очень тонкие пленки титана. Терми ческое разложение дигидрида титана может быть ис пользовано и при получении очень чистого водорода.
Цирконий » гафнии, так же как и титан, при повышен ных температурах (около 700°С) поглощают большие ко личества водорода, образуя гидриды состава ZrbH и НШо. Гидрид циркония применяют как замедлитель ней тронов в ядерной технике. Термическое разложение гид ридов может быть использовано при получении тонких пленок циркония и гафния на различных поверхностях. Гидрид циркония входит в состав припоев для соедине ния керамических деталей с металлическими. Он также является геттером 1 в вакуумной технике.
1 Геттерами называют вещества, активно вступающие с газами и парами воды в химическое взаимодействие. Например, цирконии, являющийся геттером, при взаимодействии с азотом образует нитрид, с парами воды — гидрид и оксид и т. д. За счет таких реакций, про текающих с уменьшение»! объема, создается глубокий вакуум.
6
1
Г л а в а I X. |
БИ Н АРН Ы Е |
СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ
этой главе рассматриваются бинарные соединения В типа AnBm, где А — элемент IV группы, В — азот, уг лерод, сера, селен и теллур, а п и т — количество атомов элемента в формуле. Соединения элементов с углеродом, азотом, серой, селеном и теллуром соответственно назы вают карбидами, нитридами, сульфидами, селенидами и теллуридами.
Большинство бинарных соединений данного типа по своим свойствам занимают промежуточное положение между солями и интерметаллическими соединениями. По мере ослабления неметаллических свойств в ряду азот, углерод, сера, селен и теллур наблюдается постепенное усиление свойств, характерных для солей. При усилении металлических свойств обоих элементов в составе бинар ного соединения наблюдается приближение к интерме таллическнм соединениям.
1. КАРБИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ
Карбидами называют химические соединения углеро да с различными элементами. Для элементов IV группы периодической системы Д. И. Менделеева характерны кар биды двух типов. Кремний образует карбид SiC с кова лентной связью. Но наибольший практический интерес представляют карбиды, образованные за счет внедрения атомов углерода в кристаллическую решетку атомов ме таллов. Такие карбиды носят название металлоподобных. Внедрение в кристаллическую решетку возникает в тех случаях, когда размеры внедряющихся атомов неметал
87
лов небольшие и соотношение радиусов атомов неметалла и металла меньше 0,6.
Металлоподобны карбиды титана, циркония, гафния— TiC, ZrC и HfC. Германий, олово и свинец с углеродом не взаимодействуют и карбидов не образуют. Карбиды элементов IV группы отличаются' высокой тугоплавко стью (температуры плавления карбидов намного выше точек плавления самих металлов). Карбид гафния явля ется рекордсменом тугоплавкости — это самый тугоплав
кий .из известных карбидов |
(таблица 10). |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 10 |
Тугоплавкость, твердость и плотность карбидов |
|||
|
элементов |
IV группы |
|
Вещество |
Температура |
Твердость |
Плотность |
плавления, °С |
по минералогической |
||
|
|
шкале |
|
S1C |
2700 |
9,6 |
3,2 |
Т1С |
3140 |
9,5 |
4,9 |
ZrC |
3530 |
8 - 9 |
7,2 |
HfC |
3890 |
|
12,7 |
Карбиды кремния, титана, циркония и гафния хими чески весьма инертны и не разлагаются ни водой, ни ки слотами. Карбиды окисляются лишь при температуре вы ше 1200— 1300°С. Их повышенная жаростойкость объяс няется тем, что при окислении карбидов на поверхности образуется плотная защитная пленка низших оксидов.
Кроме того, карбиды кремния, титана, циркония и гафния — вещества высокой твердости и занимают почет ные места среди абразивных материалов. Твердость са мого твердого тела — алмаза — по минералогической шкале Фридриха Мооса составляет 10 баллов. В 9 бал лов оценена твердость корунда А120 3. Американский ис следователь Вудель развил и дополнил шкалу Мооса.
По этой шкале |
абразивные свойства |
алмаза |
оценены |
||
в 42,4 балла, |
а корунда — 9,2 |
балла. |
Карбид |
кремния |
|
(карборунд) |
и |
карбид титана |
по твердости |
занимают |
промежуточное положение между алмазом и корундом — около 14 баллов. Твердость карбидов циркония и гафния приближается к твердости корунда. Карбид кремния яв ляется изолятором. Карбиды титана, циркония и гафния хорошо проводят электрический ток.
т