Файл: Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.06.2024
Просмотров: 108
Скачиваний: 0
Наиболее устойчивым является тетрахлорид углерода, но и он постепенно гидролизуется. Давно было замечено, что если хранить тетрахлорид углерода в железной посуде, то постепенно развивается коррозия. Изучение этого яв ления показало, что тетрахлорид углерода немного ра створяет воду, например влагу воздуха, и за счет нее идет гидролиз:
СС14 + 2Н20 = С 02 + 4НС1
А соляная кислота, как известно, действует на железо. Но был найден способ защиты металлических емкостей, в которых хранится это вещество: тетрахлорид высуши вают нерастворимым в тетрахлориде углерода осушите лем, например силикагелем.
Свойства галогенидов изменяются также и с увеличе нием молекулярной массы галогена. Например, в ряду SnCl4, SnBr4, Snl4 температуры плавления возрастают и составляют соответственно: —33, 30 и 143,5°С. Возраста ют и температуры кипения — от 113,7°С для SnCl4 до 343°С для Snl4. Йодид олова — уже непрочное соедине ние и около 360°С разлагается:
Snl4 Snl2 -f Ia
Отличается от других галогенидов тетрафторид оло ва. Он кипит только при 705°С. Такое резкое повышение температуры кипения объясняется тем, что тетрзфторид олова— «открытое» соединение, а остальные галогени ды—«закрытые». Причина этого состоит в том, что цент ральный атом, т. е. атом олова, со всех сторон окружен и закрыт атомами хлора. Поскольку атомы хлора несут небольшой отрицательный заряд, взаимодействие между молекулами тетрахлорида слабое. В молекуле же .тетра фторида олова атомы фтора не закрывают атом олова, так как они по своим размерам небольшие. Атомы олова, несущие положительный заряд, взаимодействуют с ато мами фтора другой молекулы тетрафторида, и притяже ние между молекулами усиливается. Вот почему SnF4 плавится и кипит при высокой температуре.
Галогениды этих элементов получают различными ме тодами. Галогениды углерода получают взаимодействием^ галогенов с метаном, например:
СН4 + 4С12 = СС14 -f 4НС1
Галогениды кремния, германия и олова получают или ' при непосредственном соединении этих веществ с гало-
64
Рис, 28. Получение хлоридов кремния и его аналогов: / — стеклянная трубка с перетяжками; 2 — жидкий хлорид кремния; 3 — кремний пли
его аналоги.
генами или галогенированием оксидов в присутствии угля:
Ме02 + 2С+2Гал2= Me Гал, + 2СО
В лаборатории хлорирование кремния, германия или олова можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки (рис. 28). Реакции идут при небольшом на гревании. Жидкий или твердый конденсат собирается в колене трубки. Для очистки его нагреванием перегоняют, в следующее колено трубки.
Бромирование и иодирование можно также проводить 6 стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или иода используют газ-носитель, например ар гон, азот, оксид углерода С 02 (рис. 29). Полученные га-
.догениды гигроскопичны и легко гидролизуются под дей ствием влаги воздуха, лоэтому их запаивают в одном нз колен трубки.
Хлорирование жести—листового железа, покрытого оловом, — важнейший метод регенерации олова. Хлори рование консервных банок, обрезков жести проводят при небольшом нагревании:
Sn + 2Cl*=SnCI4
В небольшой степени хлорируется и железо. Для от деления тетрахлорида олова от хлорида железа FeCl3 и других примесей смесь хлоридов нагревают. При этом тетрахлорид олова испаряется в первую очередь. Для очистки его еще раз перегоняют, затем подвергают гидро лизу. Продукт гидролиза — оловянную кислоту — прока ливают, а образовавшийся оксид олова Sn02 восстанав ливают до металла.
При хлорировании свинца получается только двухва лентный хлорид РЬС12. С бромом и иодом получаются
5 З ак аз 2289 |
65 |
соответственно РЬВг2 и РЫ2. Устойчивый четырехвалент ный хлорид свинца выделен только в виде сложного сое динения. Для его получения водную взвесь хлорида свин ца насыщают хлором. В раствор добавляют хлорид ам мония, при этом образуется непрочное соединение гексахлорплюмбат аммония:
РЬС12 + 2NH.4C1 + С12 = (NHa).2PbCle
Казалось, можно было бы получить тетрахлорид свин ца при растворении оксида свинца РЬ02 в соляной кис лоте. Однако при этом происходит восстановление свинца и окисление хлора:
Pb02 + 4НС1 = РЬС12 + С1а + 2НаО
В виде нестойкого соединения РЬС14 получают следу ющим образом. Хлорид свинца (II) добавляют к соля ной кислоте и при взбалтывании и охлаждении через взвесь пропускают хлор. Постепенно происходит присое динение хлора:
РЬС12 + С12 = РЬС14
и на дне сосуда скапливается маслянистая жидкость тётрахлорида свинца, содержащего растворенный хлор.
Хлорирование оксидов, за исключением оксида герма ния Ge02, протекает труднее, так как оксиды этих ме таллов довольно прочные соединения. Реакции хлориро вания, например оксида олова Sn02, протекают только
66
в незначительной степени, п равновесие сильно сдвинуто влево:
SnO, + 2Cl2^ S n C l4 + Oa
Следовательно, для получения небольших количеств тетрахлорнда олова этим методом нужно через оксид олова (IV) пропускать большие количества хлора, что, конечно, невыгодно. Поэтому при хлорировании Si02 и SnC>2 применяют сильные восстановители, например из мельченный: уголь. Реакции проводят при высокой тем пературе, около 800°С. Смесь оксида металла и угля по мещают в лодочке в трубку, которая находится в труб чатой печи, и через смесь пропускают хлор.
Хлорирование идет лучше, когда используется тетра хлорид углерода, так как в его состав входит восстано витель — углерод:
Sn02 + СС14 = SnCl4 + С 02
Наряду с этой реакцией протекает еще и другая ре акция:
Sn02 + 2СС14 = SnCl4 -f 2СО + 2С!2
В свою очередь хлор дает с окопдом углерода СО ядо витый газ фосген СОСЬ:
СО + С12 = СОС12
Оксид германия Ge02 хлорируется сравнительно лег ко хлороводородом;
Ge02 + 4НС1 = GeCl4 -f 2Н20
Для этого через взвесь оксида германия (IV) в соля ной кислоте пропускают при нагревании хлороводород. Тетрахлорид германия испаряется. При этом испаряется и часть воды. Поэтому для осушки тетрахлорид германия пропускают через трубку с безводным хлоридом кальция.
Из хлоридов наибольшее применение имеет тетрахлорид углерода, или четыреххлористый углерод. Особенно часто используется его способность растворять жиры и различные малополярные органические вещества. Поэтому его используют для извлечения (экстракции) жи ров, эфирных масел из семян растений. Часто тетрахло рид углерода используют в огнетушителях. Обычный содовый огнетушитель нельзя применять в музеях, книго хранилищах и в других местах, где имеются вещи, кото рые могут быть испорчены водой. Тетрахлорид углерода
б* |
67 |
лишен этого недостатка. Его пары в 5,4 раза тяжелее воздуха, не горят. Тушение горящих предметов тетрахлорндом углерода основано на оттеснении воздуха от очага пожара: горящий предмет гаснет, потому что к нему пре кращается поступление воздуха.
Тетрахлорид олова иногда применяют для постановки дымовых завес. Это применение основано на том, что па ры тетрахлорида олова легко подвергаются гидролизу:
SnCI4 4НвО = Sn(OH)4 + 4НС1
При этом ортооловянная кислота Sn(OH)4 выделяется в виде мельчайших частичек, которые н образуют дым. Тетрахлорид олова —лучший дымообразователь,'особен но часто его применяют при постановке дымовых завес на море, где воздух влажный.
Хлорид свинца РЬС1г — бесцветный кристаллический порошок, плохо растворимый в воде. Поэтому хлорид ис пользуется при открытии свинца в растворе его солей. К раствору приливают немного соляной кислоты пли по варенной соли; образование белого осадка указывает на наличие в растворе ионов свинца:
Pb(NOa)2 -|- 2NaCl = PbC!2 4 + 2NaN03
Еще менее растворим бромид свинца и особенно иодид свинца РЬЬ. Бромид свинца светло-желтого цвета, а иодид желтого. Они тоже используются при открытии ионов свинца.
Иодид свинца обладает интересной особенностью. При нагревании водной взвеси иодида свинца желтый по рошок растворяется, а при охлаждении он выпадает в ви де тонких блестящих листочков золотистого цвета.
Хлориды кремния, германия и олова — промежуточ ные соединения при получении кремния и его аналогов.
2. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОД НЫЕ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА
Галогениды элементов подгруппы титана — жидкие или твердые легко испаряющиеся вещества. Некоторые физические свойства хлоридов приведены в таблице 7.
Как видно из приведенных данных, с увеличением атомной массы металла повышаются плотности хлорн-
68
Т а б л и ц а 7
Физические свойства хлоридов элементов подгруппы титана
Вещества |
Плотность |
Температура |
Температура |
|
|
плавления, |
кипения, |
T1CI* |
1,726 |
- 2 3 |
136,5 |
ZrClj |
2,803 |
— |
300 (возгон.) |
HfCl4 |
— |
434 (под давлен.) |
315 (возгон.) |
дов, их температуры плавления и кипения или возгонки. Все эти вещества химически не очень стойкие, особенно легко они подвергаются гидролизу, например:
TiCl, + 4НаО -> ТЮ2*2Н20 4- 4НС1
Тетрахлорид титана даже применяют для постановки дымовых завес, особенно на море, где повышенная влаж ность воздуха. Образующиеся мельчайшие частички гид ратированного оксида титана (IV) и создают дым. Дру гие галогениды более устойчивы и в воде растворяются, если она содержит некоторое количество соляной кислоты.
Галогениды металлов подгруппы титана получают галогенированием их оксидов в присутствии углерода:
ТЮ2 + 2С + 2С1а = TiCl* + 2СО
ZrOa + 2С + 21, = Zrl4 + 2СО
Для получения галогенидов в лабораторных условиях порошок оксида смешивают с сажей, добавляют немного крахмального клейстера и из этой массы формуют не большие шарики. Их высушивают, прокаливают и поме щают в фарфоровую трубку. Хлорирование ведут около 800—900°С. Жидкий хлорид титана собирается в прием нике, охлаждаемом льдом или охладительной смесью
(рис. 30).
Тетрахлориды циркония и гафния при комнатной тем пературе твердые вещества, и поэтому они скапливаются в конце трубки для хлорирования, откуда их снимают шпателем. Можно также в отходящий конец трубки вве сти пальцеобразный холодильник-конденсатор, охлажда емый воздухом, на котором и будет конденсироваться соответствующий галогенид.
69.
1 2
Рис. 30. Получение |
тетрахлорида титана: 1 — электропечь; |
2 — фарфоровая трубка; |
3 — смесь оксида титана Ti02 с углем; |
4 — приемник тетрахлорида титана. |
Бромирование и особенно иодирование идет несколь ко труднее, при более высоких температурах. Бром или иод переносится к смеси оксида с углем при помощи инертного газа, например аргона или азота.
Металлы подгруппы титана также дают галогениды в низшей степени окисления. Например, TiC]2, "ПС1з по лучают из галогенидов с высшей степенью окисления, восстанавливая их каким-либо восстановителем, водоро дом или соответствующим металлом, при высокой тем пературе;
2TiCl4 + Н2 2TiClg + 2НС1
3TiCI4 + Tf = 4TiCla
Эти галогениды какого-либо практического примене ния не находят. Высшие галогениды, особенно хлори ды. — исходные продукты для получения металлов.
/
Г .1 а в а V 1 1. |
КИСЛОРОДНЫ Е |
|
СОЕДИНЕНИЯ |
|
ЭЛЕМЕНТОВ |
|
IV ГРУППЫ |
1. ОКСИДЫ УГЛЕРОДА II ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ КРЕМНИЯ
глерод и элементы подгруппы кремния дают два типа У оксидов ЕО и Е 02. Устойчивость этих оксидов неоди накова и закономерно изменяется. У оксидов типа ЕСЬ устойчивость падает от углерода к свинцу. РЬ02 — самый нестойкий оксид и при нагревании около 300°С он отщеп ляет кислород, даваяпоследовательно РЬ20 3, РЬ30 4 и, наконец, РЬО. Некоторые физические свойства оксидов типа Е 02 приведены в таблице 8.
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
8 |
|
Физические свойства оксидов типа ЕОа |
|
|||
Вещества |
Плотность, |
Теплота |
Температура |
Температура |
|
образования, |
|||||
|
г/см' |
ккал/моль |
плавления, °С |
кипенпя, |
°С |
соа |
1,56 |
94,1 |
—56,6(р=5,2агп) возгоняется |
||
SiOa |
2,65 |
205 |
1500 |
2230 |
|
GeOa |
4,70 |
128,3 |
1116 |
— |
|
SnOa |
6,97 |
138,8 |
1127 (разл.) |
— |
|
PbOa |
9,38 |
66,12 |
290 (разл.) |
— |
|
В значительной степени устойчивость оксидов харак теризуется их теплотой образования -из элементов. Как следует из приведенных данных, наибольшее количество теплоты выделяется при образовании оксида кремния Si02, и поэтому из приведенного ряда оксидов он наиболее прочный: не разлагается при высоких температурах и выше 2230°С переходит в парообразное состояние. Не восстанавливает его и водород. Более того... Сам крем
71