Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

ский Б. М. [27, 28] установили, что при использовании ионитового катода, изготовленного на основе катионита марки КУ-2 в Na-форме, потери гипохлорита из-за вос­ становления существенно снижаются. Достигнутый в ла­ бораторных условиях эффект наглядно иллюстрируется зависимостью количества образующегося гипохлорита т от количества Q прошедшего электричества (рис. 8). Из рисунка следует, что при применении ионитового катода накопление гипохлорита происходит наиболее быстро (кривая 2), чем при использовании катода из нержавею­ щей стали с добавкой СаС12 (кривая 3) и без добавки (кривая 4), а также графитового и платинового катодов (кривые 5 и 6). Выход по току при использовании иони­ тового катода удается повысить до 64%, а концентрацию гипохлорита увеличить в 1,5—4 раза.

Некоторые данные [30], характеризующие эффектив­

Из таблицы следует, что потери продуктов окисления минимальны в тех случаях, когда используются ионитовые катоды.

Влияние материала катода на расход электроэнергии при электролизе можно видеть из следующих данных

J30]:

16

Следовательно, при электролизе с ионитовым катодом в Na-форме расход электроэнергии уменьшается (за счет повышения выхода по току вследствие снижения потерь от восстановления) на 26—73% по сравнению с расходом на катодах, применяемых в промышленности. Отметим, что ионитовый катод в Н-форме, по-видимому, может быть применен в производстве хлоратов при электролизе растворов без добавок, обычно вводимых, чтобы предот­ вратить восстановление кислородных соединений хлора на катоде.

Значительный интерес представляет электросинтез твердого гипохлорита магния на аноде из двуокиси свин­ ца [5, 7]. При анодной плотности тока не более 2000 А/м2, температуре раствора 30 °С и pH = 7—7,4 удается получить продукт с содержанием 38,4—40,5% активного хлора [7]. При этом износ анода из двуокиси свинца был невелик (103 мг на 1000 А-ч, или 152,3 мг наП кг гипохлорита магния).

Предпринимаются попытки к нахождению критерия подобия и использованию его для определения (по задан­ ной производительности) параметров электролизера [41, 42] для получения гипохлорита — силы тока, напряже­ ния, площади и линейных размеров электродов и т. д.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ХЛОРАТОВ

Наибольшее количество исследований в области элек­ трохимического синтеза кислородных соединений хлора посвящено хлоратам. При этом большое внимание уде­ ляется не только технологическим вопросам, но и кинетике и механизму процессов образования хлората при элек­ тролизе хлорида натрия [43—65].

Известно, что хлорат образуется по следующей схеме [66, 67]. При электролизе раствора хлорида на нераство­

римом аноде происходит первичная—электрохимическая

S Г:- •- Г./ОГ! -г..-';-

2—2394

в Зп$ЕіѴіП.П;7Р

I ЧИТАЛЬНОГО_ЗАЛА

ІЛ

Так как электролиз происходит без диафрагм, хлорно­ ватистая кислота взаимодействует со щелочью, посту­ пающей от катода, где она образуется в результате реак­ ции (I, 4):

Анионы СЮ" окисляются на аноде, по-видимому, по электрохимическому механизму с образованием хлора­ та [56]:

6С1СГ + ЗН20 — 18е -----V 2С107 + 4СГ + 6Н+ + 1,502 (1,6)

Кроме того, в растворе могут протекать химические реакции

которые равновероятны в связи с близкими значениями их констант скоростей [68].

На катоде может происходить побочная электрохими­ ческая реакция восстановления гипохлорита:

Основные теоретические исследования последнего вре­ мени направлены на изучение кинетики реакции (I, 6) [46, 47, 52—56] и реакций (I, 7) и (I, 8) [58, 60], а также

в настоящее время нет оснований считать, что при элек­ тролизе растворов хлорида без диафрагмы хлорат обра­ зуется только по электрохимической или только по хими­ ческой реакциям. По-видимому, при низких концентра­ циях гипохлорита, когда, как показано в некоторых ра­ ботах [53, 54], скорость его анодного окисления в хлорат определяется скоростью гидролиза хлора [реакция (I, 3)] в диффузионном слое, образование хлората происходит преимущественно по химическим реакциям (I, 7) и (I, 8), протекающим в объеме раствора. В случае высокой кон­

18