Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

Специально исследовалась роль вязкости льняного масла (в пределах 293— 1865 сП) и степени его полиме­ ризации (йодное число от 69 до 139) при пропитке графи­ товых анодов, применяемых в производстве хлоратов [104]. Было испытано шесть сортов льняного масла (ис­ пользовалось чистое масло и его раствор в четыреххло­ ристом углероде). Оказалось, что способ приготовления состава для пропитки не играет существенной роли. При исходной пористости графитовых анодов 22% оптималь­ ное содержание в них пропитки составляет 8—9%.

Увеличение вязкости льняного масла и степени его полимеризации приводит к повышению содержания про­ питывающего вещества в графитовом электроде[105]. Наибольшая зависимость содержания пропитывающего масла от давления, при котором происходит пропитка, наблюдается до 3 кгс/см2. При более высоком давлении скорость увеличения содержания льняного масла в элек­ троде снижается [105]. Насыщение графитового электрода (начальная пористость 22—23%, продолжительность предварительного вакуумирования при 15 мм рт. ст. — 2 ч, температура 80 °С) происходит преимущественно в первые 2—3 ч [105]. По опубликованным сведениям [116], в промышленном производстве хлората натрия путем электролиза раствора NaCl применяются только пропи­ танные графитовые аноды.

Износ пропитанных графитовых анодов в производ­ стве хлората калия [104] сокращается почти в три раза

маслом позволяет снизить их износ до 7,9—9 кг на 1 т NaClOg [101], а в некоторых случаях до 6 кг на 1 т NaClOg [44].

Важную роль в сохранении минимального износа гра­ фитовых анодов играет концентрация бихромата натрия, вводимого для уменьшения потерь продукта от катодного восстановления и поддержания оптимального pH рас­ твора [112]. Имеются данные, свидетельствующие об уве­ личении внутреннего износа графитового анода с ростом концентрации бихромата. Например, при концентрации бихромата 8 г/л в растворе, содержащем 100—-130 г/л NaCl, прирост пористости на расстоянии 2 мм от рабочей поверхности графитового анода, пропитанного льняным маслом, составляет 30—40%, а в глубинных слоях 2%

26

[111]. Если концентрация бихромата понижается до 2 г/л, прирост пористости значительно меньше (соответст­ венно 19—26 и 1%). Участие бихромата в процессах, происходящих на поверхности анода, обусловлено, повидимому, адсорбцией анионов Сг202- , облегчающей вы­ деление кислорода и, следовательно, окисление графита.

Внутренний износ анода может происходить также в результате прямого взаимодействия углерода с бих­ роматом натрия.

Немаловажное значение имеет поддержание pH рас­ твора, соответствующего минимальному износу графито­ вого анода и максимальному выходу хлората по току. Значение pH раствора, при котором наблюдается наимень­ ший износ графитовых анодов, пропитанных льняным маслом, зависит от концентрации бихромата в растворе. Если она составляет 8— 10 г/л, минимальный износ гра­ фитового анода достигается при pH = 6,8, что, по мне­ нию некоторых авторов [119], связано со снижением ак­ тивности выделяющегося кислорода, сопровождающимся уменьшением содержания С02 в электролизных газах. Однако при концентрации бихромата 8— 10 г/л макси­ мальный выход по току хлората достигается при pH = = 6,0, т. е. при величине pH, не соответствующей мини­ мальному износу анода.

Если концентрация бихромата в растворе понижена до 2—3 г/л, износ графитового анода уменьшается при­

рия при пониженном содержании бихромата достигается при pH == 6,4—6,8, т. е. в пределах значений, соответст­ вующих минимальному износу анода. Таким образом, для уменьшения износа графитовых анодов следует стремить­ ся к минимальному содержанию бихромата в растворе. При этом надо иметь в виду, что нижний предел кон­ центрации бихромата определяется не только износом графитового анода, но и сохранением способности этой добавки к предотвращению катодного восстановления хлората (см. ниже).

При использовании графитовых анодов весьма важна защита от разрушения металлических (например, медных) токоподводов. Предложено [117] участки графитовой пли­ ты вблизи места ввода медного стержня пропитывать

27.

органическими веществами, не образующими при раз- ■ложении НС1, способной вызвать коррозию меди.

Наряду с графитовыми анодами известное распрост­ ранение в производстве хлоратов имели магнетитовые аноды [1], изучение которых продолжалось и в последнее время. В частности, описано [106] получение хлората натрия в электролизере на нагрузку 6 кА, имеющем 192 магнетитовых анода. Раствор, подаваемый на электро­

выходил раствор, содержащий 120— 130 г/л NaCl и 400— 500 г/л NaC10s. Выход по току достигал 83—85%, при этом напряжение на электролизере не превышало 3,2— 3,5 В при расходе электроэнергии 5900—6300 кВт*ч на 1 т NaC103. Магнетитовые аноды изнашиваются не­ значительно — за 4 года эксплуатации диаметр анода уменьшился с 60 до 55 мм, что вызвало возрастание на­ пряжения на электролизере на 0,1 В. По другим сведе­ ниям [44], износ магнетита составляет 2—3 кг/т хлората натрия.

Сообщается, что в Японии в 1968 г. 63% хлората нат­ рия было получено путем электролиза с магнетитовыми анодами [107]. Магнетитовые аноды отливались из гема­ тита (красный железняк) в виде полых цилиндров, на внутреннюю поверхность которых электролитическим способом наносилась медь для улучшения распределения тока. Масса одного анода 5 кг, наружный диаметр 60 мм, длина 800 мм, толщина стенок 7 мм. Сообщается о составе

существенное увеличение износа при повышении: темг пературы электролита, благоприятно отражающемся на выходе по току хлората. Однако для сокращения износа графитовых анодов температуру раствора приходится поддерживать около 40 °С [115, 116]: Магнетитовые анот ды, хотя и позволяют проводить электролиз при 70 °С и сравнительно мало изнашиваются, но обладают малой удельной электропроводностью (что отражается на на­ пряжении и расходе электроэнергии) и с трудом подда­ ются механической обработке.

Предложено [45] использовать для электросинтеза хлората натрия аноды, состоящие из 88% Fe30 4 и 6%

28

120 г/л, а концентрация хлората возрастает до 360 г/л; напряжение на ванне 3,2—3,4 В.

Новые пути интенсификации производства хлоратов электрохимическим методом открылись после появления биметаллических, главным образом платино-титановых,

анодов [72, 77, 81, 88—90, 142, 145, 151, 168, 174], ти­ тановых анодов, покрытых палладием, осмием, иридием или их сплавами [159] или окисью сплавов родия и ири­ дия [109], титановых, платиновых и других анодов, по­ крытых окисью кобальта [108], титановых анодов, на которые нанесен сплав молибдена и никеля [100]. Зна­ чительный интерес для производства хлоратов, по-види­ мому, будут представлять биметаллические аноды, рабо­ чая поверхность которых покрыта окислами рутения [ПО]. Сообщается также о применении в промышленном масштабе графитовых пластинчатых электродов, анодная сторона которых покрыта платинированными титановыми листами [91].

Сведения об износе платины, нанесенной на титановую основу, разноречивы: по одним данным [88] износ состав­

еще меньшем износе анодов данного типа — 0,4 г/т хло­ рата натрия [96]. Для уменьшения износа титановой осно­ вы биполярного платино-титанового электрода на его катодную сторону рекомендуется [99] наносить гидрид титана в виде порошка, который впрессовывается в ос­ нову под давлением в атмосфере водорода при повышен­ ной температуре.

Определенное внимание уделяется созданию активи­ рованных биметаллических анодов [89, 90] с нанесением платины на основу из титана или его сплавов, например Ті + 24% Zr; Ti + 5% Pt; Ti + 10% Nb; Ti + 10% Ta [90]. Предложено электрохимически осаждать платину (по крайней мере ее поверхностный слой) на такую осно­

29

анодов в процессе электролиза растворов, содержащих 250 г/л NaCl, при 65 °С изменяется за 70 ч с 30 до 38 мВ (анодная плотность тока 4000 А/м2). Для сравнения мож­ но указать, что поляризация обычных платинированных титановых анодов за это же время и при таких же усло­ виях возрастает от 85 до 565 мВ.

Из анодов, изготовление которых не связано с затра­ тами драгоценных и дефицитных металлов, наибольшее внимание в последнее время привлекают аноды из электро­ осажденной двуокиси свинца [65, 95, 122— 129, 144]. В качестве основы в большинстве случаев используется графит. При непрерывной эксплуатации анодов из дву­ окиси свинца срок их службы достигает 24 мес [69, 126], если катод изготовлен из нержавеющей стали, и 12 мес, если применяются катоды из обычной стали [69]. Сокраще­ ние срока службы анодов в последнем случае объясняется взаимодействием ионов железа, образующихся в резуль­ тате растворения катода, с двуокисью свинца. Износ анодов из двуокиси свинца, по-видимому, незначителен.

Выход по току хлората, по данным разных авторов, ■довольно существенно различается: от 51% [124] до 98% [121, 127, 128]. Столь значительные колебания выходов по току обусловлены, вероятно, разными причинами. Не последняя роль принадлежит анодной плотности и концентрации тока. Например, при анодной плотности тока 520—570 А/м2 и объемной концентрации тока 15,4 А/л выход по току хлората натрия колеблется в пре­ делах 68—73% [126]. Роль плотности тока на аноде из РЬОо и концентрации тока рассматривалась в специаль^ ных исследованиях [121, 128]. Было показано, что выходы по току хлоратов натрия и калия, равные примерно 98% при концентрации тока 1 А/л, резко уменьшаются

при ее повышении до 16 А/л (83% для NaC103, 70% для

КСІОз).

По мнению некоторых авторов [69], для анодов из электроосажденной РЮ 2 весьма важно получение хоро­ шо сцепленных с основой гомогенных осадков, особенно на больших поверхностях графита. До сего времени при­ менялись только цилиндрические аноды, которые мало пригодны для крупных электролизеров.

■Использование анодов из более устойчивого, чем гра­ фит, материала позволяет повысить температуру электро­ лита до 60—80 °С [45, 81, 142, 168] и даже до ПО °С [61,

30

88]. Повышение температуры дает возможность увеличить выход по току до 95%, снизить напряжение на ванне за счет увеличения электропроводности раствора и умень­ шения поляризации электродов, а также снизить расхо­ ды на охлаждение электролита. Все это существенно влияет на экономику процесса.

Проведение электролиза при температурах, близких к температурам кипения насыщенного раствора хлората (123 °С), позволяет в результате испарения воды получать растворы, содержащие до 800 г/л NaC103 и 75 г/л NaCl [72]. После отделения в кристаллизаторе хлората маточ­ ный раствор, содержащий 550—650 г/л NaC103, смеши­ вается с равным объемом насыщенного раствора NaCl. Затем раствор, содержащий 150—225 г/л NaCl, хлорат и небольшие количества бихромата, снова направляется на электролиз. Следовательно, проведение электросинте­ за при высокой температуре позволяет не только повысить концентрацию NaC103 в растворе, но и облегчить выделе­ ние хлората. Возможность получения концентрирован­ ных растворов хлората натрия представляет большой интерес и в связи с их последующим использованием в производстве двуокиси хлора без предварительного упа­ ривания [80, 124].

Описаны результаты исследований, в результате кото­ рых удалось разработать метод получения хлората натрия в виде концентрированных растворов, содержащих до

690 г/л NaC103 1124] и лишь 0,6—3,8 г/л NaCl. Эти рас­ творы могут быть направлены непосредственно на ста­ дию получения СЮ2. Высокий коэффициент превраще ния NaCl в NaClOg достигается благодаря периодическому донасыщению раствора, подаваемого на электролиз, твер­ дым хлоридом натрия. Выход по току хлората при электролизе с анодом из РЬ02, электроосажденной на гра­ фитовую основу из нитратных электролитов, составляет

54,6% при концентрации NaC103 690,8 г/л [124]. В про­ цессе электролиза раствора, содержащего 300 г/л NaCl, без донасыщения твердой солью удается достигнуть кон­ центрации 545 г/л NaClOg при концентрации хлорида 2,1 г/л [132]. Выход по току при этом составляет 65%. Высококонцентрированные растворы хлората натрия, о которых говорилось выше, получены при анодной плот­ ности тока 500 А/м2, pH раствора 6,2—6,8 и температуре 35—40 °С [1241. С введением 2 г/л Na2Cr20 7 выход по току

31