Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 02.07.2024
Просмотров: 78
Скачиваний: 1
- I l l -
5.Десорбция продуктов взаимодействия с поверхности катали
затора.
6.Диффузия продуктов реакции в газовый объем.
Как правило, при избытке кислорода на поверхности катализа тора происходит образование молекул окиси азота, при недостатке кислорода образуются молекулы азота.
Большая часть исследователей придерживается мнения о гетеро генном протекании реакции окисления аммиака до окиси азота, под тверждением чего является соответствие теплот выделения и разогре ва платиновых сеток. Если бы реакция окисления аммиака протекала в объеме по законам гомогенного процесса, то температура сеток - инициаторов реакции - была бы ниже расчетной. В действительности температура сеток даже при малых степенях окисления аммиака ока залась близкой к температуре их теоретического разогрева. Таким образом, считается установленным, что все этапы превращения амми ака в окись азота, в том числе и промежуточные стадии, протекают на поверхности катализатора.
В противоположность этому мнению 'болгарский исследователь Д.Владов на основании анализа опытных данных показал,что только около 10$ молекул аммиака, реагирующих с кислородом до окиси азо та, могут1 достигать непосредственно поверхности катализатора.Этот вопрос, как и ряд других положений, относящихся к механизму ката литического окисления аммиака, требует уточнения в результате даль нейших исследований.
Оптимальные условия окисления аммиака
I. Температура. Реакция окисления аммиака на платине ңачинается при І45°С, но протекает с малым выходом МО и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приво дит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В ин тервале 700-1000°С выход МО может быть доведен до 95-98$. Время контактирования при повышении температуры от 650 до 900°С сокраща ется примерно в пять раз (от 5’Ю -4 до ІД-ІО^сек).
Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной сме си, содержащей 10$ NHi , при степени конверсии 96$ теоретическое по вышение температуры газа составляет примерно 705°С или около' 70°С на каждый процент аммиака в исходной смеси.
- I I2 -
Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5£ аммишса, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры по рядка 600°С , для еще большего повышения температуры конверсии не обходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше І50-200°С при температуре гре ющего газа не более 400°С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.
Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака определяется потерями платинового катализатора. Если до 920°С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом актив ности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализа тора значительно опережает увеличение скорости реакции.
Согласно заводским данным, оптимальная температура конверсии аммиака под атмосферным давлением составляет около 800°С; на уста новках, работающих под давлением 9 ат, она равна 870-900°С.
2.Давление. Применение повышенного давления при получении разбавленной азотной кислоты методом контактного окисления аммиа ка было связано в основном со стремлением увеличить скорость окис ления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азот ную кислоту. В процессе контактирования повышение давления приводит
кувеличению производительности системы и способствует созданию бо лее компактных установок.
Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном давлении равновесный выход /V0 близок к 100$. Однако высокая степень контактирования в этом случае достигается лишь при большем количест ве катализаторных сеток и более высокой температуре.
За последнее время в промышленных условиях на многослойных ка тализаторах при тщательной очистке газов и температуре 900°С уда лось довести степень конверсии аммиака до 96$. При выборе оптималь ного давления следует иметь в виду, что повышение давления приводит
кросту потерь платины. Это объясняется увеличением температуры ка тализа, применением многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием большей скорости газа.
3.Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. Исходя из уравнения
- и з -
4NH сСОг =4N0/-6H,0,
на одну молю аммиака требуется 1,25 моля кислорода. При этом со держание аммиака в смеси с воздухом составит 14,4?. Однако при стехиометрическом отношении Ог 'NHS = 1,25 выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода ND требуется некоторый избыток кислорода, следовательно, содержание ашиака в смеси должно быть меньше 14,4?.
Содержание NН3 |
6 смеси, % |
Согласно данным рис.30,рез |
|||
20 |
16 |
12 |
8 |
кое снижение степени конверсии |
|
|
|
|
|
аммиака в N0 |
происходит в |
|
|
|
|
случае, когда отношение 0, 'NHj |
|
|
|
|
|
меньше 1,7. При отношении Ог \NHj |
|
|
|
|
|
больше 2 повышение степени кон |
|
|
|
|
|
версии незначительно. |
|
|
|
|
|
Оптимальной концентрацией |
|
|
|
|
|
Л/tfjB ашиачно-воздушной смеси |
|
|
|
|
|
считается его наибольшее содер |
|
|
|
|
|
жание, при котором возможен вы |
|
|
|
|
|
сокий выход окиси азота при от |
|
Рис.30. Зависимость степени кон |
ношении Ог •NHj |
меньше 2. В за |
|||
версии аммиака в окись азота от |
водской практике содержание |
||||
соотношения |
Ог • NHS в аммиачно- |
||||
воздушной снеси: 1 - теоретичес |
аммиака в смеси поддерживают в |
||||
кая кривая; г |
- практические |
ре- |
пределах 9,5-11,5?, что соот |
||
. |
зультаты |
|
|
ветствует отношению O^NH -Z4- {?■ |
|
|
|
|
|
||
Суммарная реакция, |
определяпцая потребность в кислороде при |
переработке ашиака в азотную кислоту
I
Щ+20г - HN05 +Н&О, •
дает отношение 0г ■'NH3 = 2, что соответствует содержанию ашиака в исходной смеси, равному 9,5?. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака в смеси выше 9,5? в конечном итоге не приве дет к росту концентрации N0 , так как в этом случае в адсорбцион ную систему придется вводить дополнительный воздух. Получение бо лее концентрированных нитрозных газов возможно тогда, когда повы шение содержания аммиака будет сопровождаться добавлением к смеси чистого кислорода при неизменном оптимальном отношении кислорода к аммиаку.
- I I 4 -
Если в качестве исходных реагентов применить аммиачно-кис лородную смесь, то в соответствии с уравнением суммарной реакции можно было бы увеличить концентрацию в ней аммиака до 33,3%. Од нако применение высоких концентраций аммиака затруднено тем, что
подобные смеси взрывчаты. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
Смеси аммиака с к и с л о р о д |
о |
м |
' С п |
о |
с |
о |
б |
н |
ы |
в |
о |
с |
п |
л |
а |
м е |
н |
я |
т ьвзрыс я с о |
в о м в интервале 700-800°С при л |
ю |
б |
о м |
с |
о |
д |
е |
р |
ж |
а |
н |
ви |
и н |
и |
х |
а |
м |
м |
и а к а . |
При более низких температурах аммиачно-кислородные смеси взрыва ются под действием импульса (запала). Нижний и верхний пределы взрываемости газовых смесей изменяются в зависимости от направле ний движения газа (вверх или вниз), от давления, мощности импуль са и других условий. Добавление инертных газов (азот,водяной пар, окислы азота) приводит к сужению пределов взрываемости газовой смеси.
|
Пределы взрываемости сухой и |
Границы взрываемости |
насыщенной водяными парами амми |
і /с у х о й смеси 'S |
ачно-воздушном смеси показаны на |
—I— рис.31.
|
|
|
|
Увеличение концентрации кис |
|
|
|
|
лорода в смеси расширяет границы |
|
|
|
|
взрываемости. Совершенно сухой |
|
|
|
|
газ теряет способность к взрыву. |
|
Область |
|
|
Наличие паров воды в значительном |
|
взрываемости |
|
количестве сужает границы взрыв |
|
смеси над водными |
|
чатости. Добавляя определённое ко |
||
растворами NHi |
|
|||
|
личество паров воды к исходной |
|||
|
|
|
|
|
/8 |
22 |
26 |
во |
газовой смеси, можно довести кон |
центрацию аммиака в ней до 13-14%. |
||||
Содержание NH3 |
|
|
4. Влияние примесей. Платино |
|
|
|
|
|
|
Рис.ЗІ. Пределы взрываемости |
вые сплавы чувствительны к приые- |
|||
сухой и насыщенной водяным |
|
еолетюшимая в аммиачно-воз- |
||
паром аммиачно-воздушной смеояи» содержащимся в аммиачно воз |
||||
|
си |
|
|
душной смеси. В присутствии |
0,0002% фосфористого водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается до 80%. Менее сильными контактными ядами явля ются сероводород, ацетилен, хлор, пары смазочных масел, пыль, со держащая окислы железа, окись кальция, песок и др. Если газовую смесь не подвергать предварительной очистке, то в сутки через контактный аппарат может пройти пыли от 3 до 10% от веса катали затор“
- I I5 -
Лдя очистки воздуха его промывают водой или раствором соды, коте ій поглощает кислые пары и газы. Жидкий аммиак очищают пере гонкой. В качестве второй ступени очистки применяют сухие фильтры, дотирующими материалами,в которых служат сукно, керамические труб ки, картон и т.д. Для устранения возможности загрязнения аммиака и воздуха при прохождении их через аппараты и коммуникации все ком муникации изготавливают из нержавеющего материала.
Предварительная очистка газов увеличивает продолжительность' работы катализатора. Однако со временем катализатор постепенно от равляется, и выход N0 снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15# раствором соляной кислоты. Кислоту вместе с погруженными в нее сетісами нагревают до 60-70°С и выдерживают при этой температуре до 2 часов. Затем сетки промывают дистиллированной водой, сушат и прока ливают в водородном пламени. При тщательной очистке газов на уста новках, работающих под атмосферным давлением, сетки могут слугить без регенерации 12-14 месяцев. В системах, работающих под повышен ным давлением, сетки регенерируют через каждые 20-30 суток.
5. Время контактирования. Оптимальное время контактирования определяется скоростью окисления аммиака. Чаще всего скорость окисления определяют как количество окисленного аммиака (кг) на единицу поверхности сеток катализатора (м2) в сутки (напряженность катализатора). Продолжительность соприкосновения газа с катализа тором, или время контактирования определяют по уравнению
где Г - время пребывания газа в катализаторной зоне, сек; гrcg - свободный объем катализатора, м3;
и г - объемная скорость в условиях контактирования м3 -сек~^. Максимальная степень превращения аммиака в окись азота дости
гается при вполне определенном времени контакта газа с катализато ром.
Как видно из данных, приведенных на рис.32, с увеличением вре мени контактирования при определенной высоте слоя катализатора вы ход окиси азота сначала повышается, достигая максимального значе ния, а затем уменьшается. Объясняется это тем; что при малых ско ростях газового потока (большое время контактирования) часть амии-
- I I6 -
ака гомогенно окисляется в пространстве между катадизаторными сет ками с образованием элементарного азота. Сокращение времени контак тирования приводит к проскоку аммиака через катализатор,в результа те чего выход N0 также снижается.
Оптимальным временем контактирования следует считать не то, при котором достигается максимальный выход /VZ7, а несколько мень шее, так как экономически выгодно работать при большей производи тельности даже за счет снижения выхода продукта. В практических условия время контакта амшака с катализатором колеблется в преде лах I-2-ІСГ^сек.
На неплатиновых катализаторах реакция протекает примерно в 100 раз медленнее.
Согласно данным В.И.Атрощенко,скорость окисления аммиака на платинородиевом катализаторе при 900°С приближенно может быть вы ражена уравнением
e g t =- 0,107оС -t-7,02 /0
где Г - время контактирования, сек; с< - степень контактирования,#.
6. Потери катализатора и методы их уменьшения. В ходе процес са происходит физическое изменение поверхности катализатора,приво дящее к разрушению сначала верхнего покрова, а затем и всей массы катализатора. Повышение температуры приводит к росту потерь плати ны, которые особенно резко увеличиваются при температурах выше
920°С. Потери первых по ходу газа двух
|
|
|
|
|
г |
трех сеток значительно превышают потери |
|
Ъ'М — |
_ |
___ |
Гі |
последних, поэтому по мере износа пер |
|||
Э |
60 |
|
|
|
вые сетки удаляются и взамен их устанав |
||
^ |
|
|
|
||||
тзо |
40 |
— |
|
|
ливаются новые так, чтобы в комплекте |
||
is |
|
с |
, і |
|
|
||
-о |
|
|
они оказались последними. При этом по- ' |
||||
го |
|
|
|
|
|||
і |
|
|
|
тери каждой сетки в конечном итоге при |
|||
|
|
1 |
7,5 |
10,0 V101сек |
мерно одинаковые. Величина потерь |
пла |
|
|
|
г,5 ДО |
|||||
|
|
|
|
|
|
тины примерно соответствует степени кон- |
|
Рис.32. Зависимость вы- |
тактирования на каждой сетке, т.е. зави- |
||||||
хода окиси азота от объ- |
* |
от |
|||||
емной скорости аммиачно— |
сит не только от температуры, но и |
||||||
|
воздушной смеси |
количества окисленного аммиака. Кроме |
того, потери возрастают вследствие вибрации катализаторных сеток при направлении газового потока снизу вверх. При движении газа свер- "су вниз газовый поток и сила тяжести действуют в одном направлении,
- I I ? -
благодаря чему сетки почти не подвергаются колебаниям и меньше разрушаются.
Большая часть платины, уносимой газовым потоком из контакт ного аппарата, удаляется из системы с продукционной кислотой(45$). При фильтрации кислоты можно уловить до 30$ унесенной платины. Применение двухступенчатого катализатора окисления аммиака позво ляет уменьшить единовременные вложения платины в контактные аппа раты и уменьшить ее потери. Возможность уменьшения потерь платиноидных сплавов заключается также в улавливании частиц металла непосредственно в контактном аппарате, что исключает рассеивание платины по всей азотнокислотной системе. С этой целью проводятся испытания мрамора, окиси кальция, доломита и других материалов, обладающих шособностью задерживать до 60-80$ мелкой платиновой пыли. Эффективное улавливание платины имеет большое значение, так как уменьшение ее потерь в системах, работающих под давлением,уст ранит один из главных недостатков таких систем и сделает их более перспективными. При успешном разрешении проблемы уменьшения потерь платины представится возможность повысить температуру контактного окисления аммиака, что положительно скажется на выходе окиси азота, скорости реакции и уменьшении отравления катализатора.
В настоящее время основные меры по уменьшению потерь платины сводятся к фильтрации конденсата азотной кислоты, уменьшению тем пературы контактирования, устранению вибрации сеток, увеличению размеров контактных аппаратов, применению двухступенчатого катали затора, своевременной замене изношенных сеток. Последнее имеет очень важное значение, так как потери платины увеличиваются по ме ре увеличения степени изношенности катализаторных сеток. Срок служ бы катализаторной сетки определяется по изменению ее веса. Потеря веса не должна превышать 30$ от первоначального. По достижении это го предела сетка направляется на переплавку.
Механизм потерь платины окончательно еще не выяснен. В литера туре имеются сведения о возможности отделения от катализаторных се ток окиси платины ( P t 02 ),образующейся вследствие окисления поверх ности сеток. Уланливание платины окисью кальция приводит к образо ванию соединения C a0-Pt02 .
7. Побочные реакции и пути иг подавления. Помимо основной ре акции образова' ия окиси азота, в процессе контактного окисления ам миака возможно осуществление побочных реакций, приводящих к получеяшо элементарного азота: