Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf

- 124 -

При этой, если константа равновесия Кр зависит,как обычно, только от температуры, то частные константы Л, и /(, зависят и от содержания кислоты в растворе, Для практических целей расчет рав­ новесия реакции (23) удобнее проводить по частному уравнению

Зависимость частной константы Л, от концентрации азотной кислоты при 25°С описывается уравнением

С<}К,=8,56і-С,ітС,

где С - концентрация азотной кислоты, вес.частей.

Как видно из уравнения, увеличение концентрации кислоты должно привести к снижению степени поглощения двуокиси азота.

Расчет равновесного состава окислов азота над азотной кис- ■йтой показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота ).г гг получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60%

/■1 .у, прантачсскя затруднительно. Присутствие в газовой фазе ски-

. азота смещает равновесие реакции влево. Поэтому з произвидст- 3?-иных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.

Скорость установления равновесия между МОг и HNOs довольно велика, и при взаимодействии окислов азота низкой концентрации с кислотой в обычных условиях она намного превышает скорость обра­ зования двуокиси азота. Н.М.Жаворонков и Ю.М.Мартынов установили существование двух переходных областей аббсрбции, границы которых зависят от концентрации окислов азота. В первой (кинетической) об­ ласти при малом содержании N02 в газе (до 0,3%) скорость абсорб­ ции пропорциональна концентрации двуокиси азота и не зависит от линейной скорости газа; во второй (диффузионной) области при высо­ ком содержании Н0г в газе скорость абсорбции зависит от линейной скорости газа. В обычных условиях поглощения двуокиси азота(0,3-І0% ND + НОгв газе,25-40°С, 1-8 ат) скорость процесса определяется ско­ ростью диффузии.

Главными факторами, определяющими высокую скорость образова­ ния азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных газов и создание условий для более полно­ го соприкосновения газа с жидкостью.

- 125 -

Оптимальные условіи получения разбавленной азотной кислоты

Суммарный процесс получения азотной кислоты абсорбцией окис­ лов азота складывается из следующих стадий:

1)окисление окиси азота;

2)диффузия Ькнслоз азота через диффузионную пленку к поверх­ ности азотной кислоты;

3)растворение двуокиси азота в разбавленной азотной кислоте

ивзаимодействие ее с водой;

4)десорбция окиси.азота и диффузия ее в газовый объем. Полученные в контактном отделении окислы азота поступают в

холодильник-конденсатор и затем в ряд поглотительных башен с нагсадкой или в абсорбционную колонну тарельчатого типа.

В поглотительных башнях нитрозные газы движутся последователь­ но из одной башни в другую. При этом в свободном объеме башен про­ исходит окисление окиси азота, а на насадке - взаимодействие МОг с водой-и образование азотной кислоты. Вода, необходимая для получе­ ния азотной кислоты, поступает в последнюю по ходу газа башню иди в верхнюю часть абсорбционной колонны. Создание противотока являет­ ся главным условием, обеспечивающим получение кислоты возможно бо­ лее высокой концентрации. Получение кислоты, содержащей более 50-60$ азотной кислоты связано с резким снижением производительнос­ ти системы вследствие уменьшения скорости взаимодействия вблизи от равновесия. Оптимальной, с точки зрения экономики, концентрацией азотной кислоты в системах, работающих под атмосферным давлением, является 45-52$; нод давлением 7 ат - 55-60$. С целью уменьшения восстановительного действия МО и повышения концентрации продукци­ онной кислоты перед абсорбционной колонной или перед первой погло­ тительной башней может быть установлен окислительный объем.

Лимитирующей стадией суміарного процесса абсорбции при отно­ сительно низких давлениях и малой концентрации окислов азота явля­ ется окисление окиси азота, поэтому при выборе оптимальных условий следует исходить из необходимости увеличения скорости этой реакции.

I. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной сис­ теме, за исключением реакции разложения азотистой кислоты, сопро­ вождаются выделением теши, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры. Благодаря этому понижение хомасрвзурн способствует увеличению концентрации продукционной кислоты.

- 127 -

траты на абсорбционную установку значительно снижаются. Б то же время повышение давления вызывает значительное повышение энерге­ тических затрат. В связи с этим возникает необходимость решения вопроса рекуперации энергии выхлопных газов и использования теп­ ла взаимодействия.

В промышленности нашли применение установки, в которых аб­ сорбция окислов азота проводится под различными давлениями:І;1,2; 1,7; 3,5; 4; 5; 7; 9 ат. в перспективе предстоит переход на абсорбцию окислов азота при повышенном давлении порядка 15-20 ат.

3. Степень поглощения окислов азота. Увеличение степени аб­ сорбции нитрозных газов сопровождается значительным ростом необ­ ходимого реакционного объема. Объясняется это тем, что по мере поглощения снижается концентрация окиси азота в газовой фазе и происходит резкое уменьшение скорости ее окисления.

В производственных условиях не стремятся к полному поглоще­ нию окислов азота, так как при увеличении степени поглощения зна­ чительно возрастают амортизационные расходы. Оптимальная степень поглощения NOa определяется минимальной себестоимостью продукции. Для систем, работающих под атмосферным давлением, она составляет . 93-97$, при давлении 8 ат - 96-99$.

Степень поглощения может быть увеличена путем повышения дав­ ления или увеличения концентрации кислорода в газовой фазе. В слу­ чае применения в качестве окислителя воздуха минимальный реакцион­ ный объем будет при избытке кислорода в газе, равном 5,25$. Значи­ тельное сокращение реакционного объёма или увеличение степени по­ глощения может быть достигнуто при окислении N 0 чистым кислородом.

Неполное поглощение окислов азота приводит к увеличению удель­ ного расхода аммиака и к загрязнению атмосферы. Для достижения воз­ можно большей степени улавливания окислов азота в системах, работа­ ющих под атмосферным давлением, используют различные методы погло­ щения, заменяя воду другими поглотителями. Практическое применение имеют только абсорбенты, обладающие способностью поглощать окислы из менее окисленного газа ( /V,Qä ). К таким поглотителям относятся водные растворы щелочей, в результате поглощения которыми окислов азота получаются нужные промышленности и сельскому хозяйству нит­ риты и нитраты. В результате применения щелочной абсорбции общая степень использования окислов азота повышается до 98-99$. Иногда этот метод используют и в системах, работающих под повышенным дав-

- 129 -

Отходящие газы, содержащие 2-4$ 0г и остатки N 0 и N0Z, предвари­ тельно подогревают горячими ннтрозными газами до 400°С и затем смешивают с природным газом. В качестве катализаторов применяют палладированную окись алкмшшя, платину на носителе и хромонике­ левый катализатор. Температура контактирования 750-870°С.

Разработаны способы низкотемпературной очистки хвостовых га­ зов на различных катализаторах при температурах 200-450°С.

Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты

Методы производства разбавленной азотной кислоты могут быть подразделены на три основные группы: производство под атмосферным давлением, производство под повышенным давлением и комбинированные методы производства азотной кислоты (окисление аммиака производит­ ся под атмосферным давлением, абсорбция под повышенным давлением).

ВСССР в 1965 г. 23$ азотной кислоты производилось в системах, работающих под атмосферным давлением, 27$ - под повышенным давлени­ ем и 50$ - в комбинированных системах. Новые установки для работы под атмосферным давлением сейчас ухе не строят. В дальнейшем более широкое распространение получат системы, работающіе под повышенным давлением.

Вевропейских странах широко применяются комбинированные сис­ темы, в США азотная кислота производится в основном под повышенным давлением.

На рис.35 представлена схема получения разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением.

Для очистки от посторонних газов и механических загрязнений воздух промывается водой в скруббере, фильтруется через матерчатые фильтры и совместно с аммиаком подается в систему вентилятором, в улите которого происходит смешение воздуха и аммиака в нужном соот­ ношении. До поступления на катализатор газовую смесь еще раз фильт­ руют через поролитовый или картонный фильтр, размещенные в верхней части контактного аппарата. Контактный аппарат монтируется непос­ редственно на котле-утилизаторе. На выходе из котла-утилизатора температура нитрозных газов снижается с 800 до І60°С. Дальнейшее охлаждение нитрозных газов производится в двух последовательно включенных водяных холодильниках. На выходе из скоростного холо­ дильника при температуре 40°С отделяется конденсат, содержащий

а

Рис.35. Схема установки для получения разбавленной азотной кис­ лоты под атмосферным давлением: / - водяной, скруббер; 2. - фильтр; 5 - аммиачно-воздушный вентилятор; 4 - картонный фильтр; 5 - кон­ тактной аппарат; 6- котел-утилизатор; 7 - скоростной холодиль­ ник; 8 - холодильник-конденсатор;9 - вентилятор: Ю- абсорбцион­

Рис.36. Схема установки для получения разбавленной азотной кисло­ ты под давлением 8 ат: / - скруббер для промывки воздуха; 2 - насо­ сы; 5 - фильтр;^ - рекуперационная турбина;5 - турбокомпрессор;

б - редуктор; 7 - электродвигатель; в - подогреватель выхлопных га­ зов; 9 - паровой эжектор;/#- абсорбционная колонна;//- брызгоуло­ витель;/.?- фильтр для воздуха; 13- холодильник-конденсатор; /4- се­ паратор; 15- фильтр для улавливания платины; 16- котел-утилизатор; / 7 - контактный аппарат; (8— смеситель;/#- фильтр для аммиака;2 .0 -

испаритель ям и иятгд

- ІЗІ -

2-3$ азотной кислоты. Поскольку при охлаждении газов содержащаяся в них окись азота быстро окисляется и температура снова повы­ шается, газы проходят второй холодильник, в котором отделяется конденсат, содержащий уже 25-30$ азотной кислоты. Охлажденные нигрозине газы с помощью вентилятора подаются в абсорбционную си­ стему, состоящую из 6-3 башен. В последнюю по ходу газа башню по­ дается вода. Каждая башня системы орошается кислотой соответствую­ щей концентрации. Циркуляция орошающей кислоты осуществляется при помощи центробежных насосов, подающих ее в башни через водяные хо­ лодильники. Нитрозннй вентилятор подсасывает в систему воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в выхлопных газах под­ держивалось в пределах 3,5-5$. Степень поглощения окислов азота в башнях кислотной абсорбции составляет 92-94$. Остатки окислов азо­ та улавливаются далее в щелочных башнях. . Между системам кислой и щелочной абсорбции установлена пустотелая окислительная башня, предназначенная для повышения степени окисленности N0 до 50-60$.

Основным недостатком систем, работающих под атмосферным дав­ лением,является необходимость использования значительных реакцион­ ных объемов при относительно малой производительности установки.

Схема азотнокислотной установки, работающей под давлением 8 ат, приведена на рис.36. Воздух, очищенный от примесей в башне-скруббе­ ре и матерчатом фильтре, сжимается в турбокомпрессоре, на одном валу с которым находится рекупѳрационная турбина. Сжатый до 8 ат при тем­ пературе ІІ0-І20°С воздух поступает через фильтр на смешение с ам­ миаком в смеситель, часть воздуха направляется в абсорбционную ко­ лонну.

Газообразный аммиак, выходящий из испарителя 20, проходит фильтр 19 и поступает в смеситель 18.

Окисление аммиака кислородом воздуха осуществляется в кон­ тактном аппарате 17, после чего полученные нитрознне газы охлажда­ ются в паровом котле 16 и смешанные с добавочным воздухом поступа­ ют в холодильник-конденсатор 13. В холодильнике-конденсаторе в ре­ зультате охлаждения витрозных газов до 40-50°С и конденсации паров воды образуется 50-53$-ная азотная кислота, которая, пройдя фильтр для улавливания частиц платины 15, отводится из системы или направ­ ляется на тарелку, соответствующую концентрации этой кислоты.

Нитрознне газы из сепаратора 14 направляются под первую тарел­ ку абсорбционной колонны 10 сетчатого или колпачкового типа. Колон­ на орошается чистым конденсатом, подаваемым насосом 2. Для отвода