Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf

Как ухе говорилось выше, осуществление реакции (18) возможно

вслучае гомогенного окисления аммиака, а также на поверхности платинового катализатора при недостатке кислорода. Железо катали­ тически ускоряет эту реакцию, поэтому для изготовления контактных аппаратов, теплообменников и трубопроводов необходимо применять другие материалы, не являющиеся катализаторами окисления {Д£,Мі,

SL O , хромоникелевые сплавы). Хромоникелевые стали, прокаленные

втоке ашиачно-воздушной смеси, быстро активируются, и на них со значительной скоростью вдет образование элементарного азота. Акти­ вированные части необходимо заменять новыми.

Диссоциация аммиака (19) на поверхности платинового катализа­ тора идет примерно с такой хе скоростью, что окисление. При этом элементарный азот не образуется только при наличии окисной пленки на поверхности катализатора (избыток кислорода в исходной смеси). На поверхности железа разложение аммиака осуществляется быстрее, чем на платине.

Разложение окиси азота (20) при температурах контактирования не происходит.

Взаимодействие аммиака с окисью азота (21) на поверхности платины затруднено наличием избытка кислорода. При большой скорос­ ти газового потока возможен проскок аммиака и взаимодействие его

сN0 в объеме контактного аппарата. При малой линейной скорости и направлении газового потока сверху вниз возможен процесс обратной диффузии N0 вследствие конвекции. Поэтому в аппаратах, работающих при пониженных температурах и малых линейных скоростях,газовый по­ ток направляют снизу вверх.

8.Смещение аммиака с воздухом. Полная однородность аммиа воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является од­ ним из основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хо­ рошее смешение газов имеет большое значение не только для обеспе-

- II9 -

чения высокой степени контактирования, но и предохраняет от опас­ ности взрыва. Конструкция и объем смесителя должны в полной мере. обеспечивать хорошее перемешивание газа и исключать проскок амми­ ака отдельными струями на катализатор.

Окисление окиси азота

Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака,со­ держат в основном окись азота, из которой при дальнейшем окисле­ нии получаются высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям:

2N 0 f Oz = 2NDZ ,

NO*NOz =Nz OJ ,

ZNOt =нго,.

' С понижением температуры равновесие всех этих реакций смеща­ ется вправо. При низких температурах, наличии избытка кислорода и времени, достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех окислов азота в четырехокись N?Of . При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы {NO,Nz OJ7

ЩИ / Ѵ ^ ) .

Пятиокись азота 05 из окислов при условиях окисления не образуется: закись азота А/гО кислородом воздуха .дальше не окисля­ ется.

Физико-химические основы окисления окиси азота

Зависимость константы равновесия реакции

2N 0 +DZ =2N0Z *2Q,92 ккал

от температуры выражается уравнением

'«т.

Для расчета равновесной степени окисления введем следупцне обозначения:

2 а - начальная концентрация N0 мол.доли;

- 120 -

6 - начальная концентрация Ог мол.доли; дг - степень окисления газа, доли единицы; Р - общее давление газа, ат.

Общее количество газа примем за единицу. Тогда сумма молей газо­ вой смеси при установившемся равновесии будет равна (7- а х ) , а парциальные давления отдельных компонентов выразятся следующим образом:

Подставляя эти значения в уравнение константы равновесия,получим

Зная величины Кр,можно найти зависимость степени окисления N0 от температуры (рис.33). Из приведенных на рисунке данных следует, что при понижении температуры и повы­

рости с понижением температуры. Это аномальное явление объясняется двухстадийностью реакции окисления, идущей с образованием промежу­ точного продукта. Поскольку образование промежуточного соединения осуществляется по экзотермической реакции, повышение температуры приводит к значительному снижению его концентрации в газовой сме­ си и, следовательно, к понижению скорости его превращения в двуо­ кись азота. По имеющимся в литературе данным химизм окисления оки­ си азота может быть представлен следующей схемой:

- I2I -

2ND =NZ 0£ ,

Иг ОуОг =2N0ä .

Образование димера окиси азота возможно только при темпера­ турах ниже 0°С, поэтому некоторые исследователи большое значение в реакции оісисленуя окиси азота придают образованию промежуточных соединений N0S и Щ 'ND. в этом случае химизм процесса может быть представлен следулцим образом:

2 N0 + Ог - NOs ■/JO,

NOy N O -2 !Z O &.

Окисление окиси азота протекает по уравнению реакции третьего по­ рядка. Дифференциальное уравнение скорости процесса имеет следую­ щий вид:

кубу общего давления и концентрации окиси азота во второй степе­ ни. При уменьшении концентрацииN 0 скорость окисления в значи­ тельной степени снижается, поэтому достигнуть полного окисления очень трудно.

Как показали С.Н.Ганз, М.Е.Позин и др., кроме окисления окиси азота в газовой фазе, возможно ее окисление и в' жидкой фа­ зе, например, в процессе разложения азотистой кислоты, когда вы­ деляющаяся N0 может окисляться растворенным в жидкости, кислороде«.

При окислении окиси азота нитрозннй газ постепенно окрашива­ ется в красно-бурый цвет, присущий двуокиси азота. По мере обра-

-123 -

Спрактической точки зрения не имеет значения, что реагиру­ ет с ;’одой - двуокись или четырехокись азота,-так как скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из N0Z и /^азотистой и азотной кислот одинаково.

Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NOi ,Ni O ^ N2Oj. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное коли­

чество азотной и азотистой кислот.

Азотистая кислота малоустойчива и разлагается с образовани­ ем азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции

ЗНЩ - HNOj +2N0 +H20rW , 13ккал.

Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное со­ держание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость разложения азотистой кислоты с повышением темпера­ туры резко увеличивается, однако и при обычной температуре ско­ рость этой реакции довольно велика.

Суммарные реакции образования азотной кислоты с учетом раз­ ложения азотистой кислоты описываются уравнениями

По данным А.В.Баранова, Н.М.Жаворонкова и Ю.М.Мартынова,при степени окисления газа менее 50# растворы азотной кислоты погло­ щают окислы азота в виде NO+NOz . При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде N02 . Учитывая ма­ лое 'количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты прово­ дят исходя из уравнения реакции (22).

Константу равновесия реакции (22) обычно рассматривают как произведение двух частных констант:

где