Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf

Реакция (9) обратима, поэтому для предотвращения отравления ката­ лизатора необходимо увеличивать содержание в газе водяного пара. На поверхности катализатора возможны побочные процессы, приводя­ щие к уменьшению выхода водорода

С0*ЗНг -СНЧ+Нг О+(2,

2С0 = С +COz +Q.

Увеличение в конвертированном газе содержания метана затруд­ няет процесс синтеза аммиака, а отложение на поверхности катализа­ тора элементарного углерода в значительной степени снижает его ак­ тивность.

ВЗападной Европе и США наибольшее распространение получили низкотемпературные катализаторы, изготовленные на основе окислов меди, цинка и хрома. Применение этих катализаторов позволяет вес­ ти процесс в одну ступень при температурах 200-250°С,получая кон­ вертированный газ с остаточным содержанием окиси углерода 0,2-0,Ъ%. При этом становится возможным значительно упростить и удешевить дальнейшую очистку газа от окиси углерода.

Впоследние годы высокоактивные низкотемпературные катализа­ торы внедряются в производство и на отечественных заводах.

Кинетика процесса конверсии окиси углерода

Н.В.Кульковой и М.И.Темкиным выведено дифференциальное кине­ тическое уравнение конверсии окиси углерода при температурах выше 400° на высокотемпературном железомагниевом катализаторе.

- 29 -

А;/Л^- константы скорости прямой и обратной реакции; ß - коэффициент, равный 0,5.

Анализ этого уравнения показывает, что концентрация двуокиси углерода не влияет на скорость реакции, водород тормозит реакцию конверсии, а увеличение концентрации окиси углерода приводит к увеличению скорости процесса.

При выводе кинетического уравнения авторы основывались на ме­ ханизме процесса, состоящего в переменном окислении-восстановле­ нии поверхностного мономолѳкулярного слоя катализатора по сле­

дующей схеме:

[к]о/А т -+t со/ Ч! =г[к]+/К / ■+сог/’éj

[ к ] +нго = [к ] о.

В качестве лимитирующей стадии при температуре выше 400°С была принята реакция восстановления.

Исследованиями И.П.Кириллова и В.Ф.Саксина были установле­ ны кинетические закономерности процесса на различных среднетем­ пературных катализаторах. В этом случае оказалось, что изменение концентрации водорода в газовой смеси в пределах 0-40$ не влияет на скорость реакции, а двуокись углерода тормозит ее. В этом слу­ чае дифференциальное уравнение скорости процесса записывается

следующим образом:

,05

Рсо

Различие тормозящих факторов при работе на различных катализато­ рах, по-видимому, следует объяснить изменением лимитирующей ста­ дии в разных температурных условиях.

1 Ивановским, Семеновой и Брауде показано, что скорость про­ цесса на низкотемпературном цинк-хромовом катализаторе в области температур І75-300°С определяется только концентрацией окиси уг­ лерода.

В данное время не существует единого универсального кинети­ ческого уравнения конверсии окиси углерода. Применение любого из предложенных уравнений или ограничено определенными условиями,

ели возможно в узкой области изменения параметров процесса.

- 30 - Оптнмядънне условия конверсия

окиси углерода

1. Теадештура. Для увеличения выхода водорода желательно вести процесс ара возможно более низких температурах с примене­ нием катализатора. Величина оптимальной температуры зависит от активности катализатора и определяется температурным интервалом его работы.

При использовании среднетемпературного катализатора прове­ дение процесса в одноступенчатом контактном аппарате без отвода тепла нецелесообразно. £ этом случае ввод парогазовой смеси в контактный аппарат с высокой (близкой к оптимальной) температу­ рой обеспечивает высокую скорость конверсии, но, вследствие экзотермичностн процесса, на выходе из контактной зоны температура повышается настолько, что достигнуть высокой степени превращения окиси углерода невозможно. При понижении температуры ввода неэф­ фективно используется перше но ходу газа след катали3â?eps=

В настоящее время з промышленности используются двух- и трехступенчатне контактные аппараты, работающие с понижающимся темпе­ ратурным режимом.

На первой ступени контактирования поддерживается более высо­ кая температура (480-530°С) для увеличения скорости процесса, на последующих ступенях температура снижается (420-450°С) для увели­ чения выхода водорода.

Ступенчатая конверсия дает возможность значительно сократить расход пара или повесить степень превращения окиси углерода.

2. Давление. Изменение давления не влияет на равновесие ос­ новной реакции. В то же время повышение давления приводит к уве­ личению скорости процесса и, следовательно, к снижению температу­ ры и уменьшению расхода пара. Кроме того, к преимуществам техно­ логических схем, работающих под повышенным давлением, следует от­ нести следующее:

а) уменьшается объем аппаратуры и потребность в металле; б) экономится электроэнергия для последующего сжатия газа; в) снижаются потери тепла, улучшается использование тепла

конвертированного газа; г) сокращается площадь застройки под оборудование;

д) облегчается дальнейшая очистка газа от углекислота, С другой стороны, схемам, работающим под давлением, присущ

рад недостатков, осиовннмн из которых являются:

- 31 -

а) усиленная коррозия оборудования; б) увеличение содержания в конвертированном газе метана и бо­

лее интенсивное выделение на катализаторе углерода вследствие сме­ щения вправо равновесия побочных реакций. Для подавления побочных реакций при проведении конверсии под повышенным давлением рекомен­ дуется использовать катализаторы, не содержащие окислов железа;

в) повышенная пожаро- и взрывоопасность; ' г) увеличение потерь газа через неплотности оборудования и

коммуникаций; д) повышенные эксплуатационные трудности.

На практике существуют технологические схемы конверсии окиси углерода, работящие под атмосферным давлением и давлением 10-40 ат. Экономически наиболее целесообразным считается процесс конверсии при повышенных давлениях.

3.Концентрация газовых реагентов. Концентрация окиси углерод

висходной парогазовой смеси определяется требованиями и получаемо­

му конвертированному газу. Если газ направляется на синтез ашнака, то в исходной смеси необходимо соблюдение соотношения

СО +Нг

N, --5,2..

Концентрацию водяного пара можно значительно увеличивать, так как в дальнейшем вся вода отделяется от конвертированного газа по­ средством конденсации. Оптимальное количество водяного пара опреде­ ляется экономическими соображениями.

4. Крупность зерен катализатора. Для увеличения скорости про­ цесса желательно применять катализатор с наибольшей удельной по­ верхностью, т.е. с.более мелкими размерами зерен. В полочных конвер­ торах степень измельчения катализатора определяется в основном со­ противлением слоя контактной нассн.

Меньшим гидравлическим сопротивлением обладают конверторы с радиальным ходом газа. Предложен способ конверсии в кипящем слое катализатора.

5. Скорость дутья. В интервале температур 400-600°С реакция конверсии окиси углерода осуществляется в кинетической области. Поэтому изменение скорости дутья не оказывает влияния на скорость взаимодействия.

Увеличение количества парогазовой смеси, подаваемой в конвертор, может привести к некоторому увеличению производительности установки, но в то же время увеличится н остаточное содержание окиси углерода

-32 -

вконвертированном газе. В связи с трудностью дальнейшей очистки газа от СО желательно поддерживать такую скорость дутья, которая обеспечивала бн максимальную степень взаимодействия. Кроме того,

следует учитывать, что увеличение объемной скорости может привес­ ти к нарушению автотермичностн работы конвертора.

Технологические схемы конверсии окиси углерода

Технологические схемы конверсии, работающие под атмосферным и повышенным давлением, не отличаясь принципиально друг от друга,

имеют различие в конструкции аппарата.

вода

На рис.6 приведена техноло­ гическая схема, работающая под атмосферным давлением. Газ, со­ держащий окись углерода, с по­ мощью газодувки I направляется в сатурацнонную башню 2, орошае­ мую горячей водой или конденса­ том. В башне газ нагревается до 80-85°С и насыщается водяным

Рис.6. Технологическая схема конпаром. Парогазовая смесь из саверсми окиси углерода: /.- газо­

парогазовой смеси и для насыщения снеси до соотношения пар :газ 1,4:1. Из инжектора парогазовая смесь выходит с температурой І05-ІІ5°С. В теплообменнике парогазовая смесь нагревается за счет тепла конвертированного газа до температуры 360-400°С, подается в конвертор 5 и проходит через первый слой катализатора 6 ,где при температуре 4Ѳ0-520°С частично проходит реакция конверсии окиси углерода. Выходящий из первой ступени конверсии газ содержит до 9% СО. После первого слоя катализатора газ поступает в испаритель 2

куда подается паровой конденсат. Вследствие испарения воды газ ох­ лаждается до 400°С и одновременно донасыщается водяным паром. Во втором слое катализатора происходит дальнейшая конверсия и темпе­ ратура повышается до 420-430°С. Выходящий из конвертора газ про-

- 34 -

бежных насосов и одного двигателя. Конвертор с радиальным ходок, газа представлен на рис.7. Конвертор состоит из цилиндрического стального корпуса 12 , имеющего снаружи тепловую изоляцию Н . Ап­ парат заполнен железо-хромовым катализатором, расположенным в две ступени Ю и 7 . Между ступенями расположен испаритель с ле­ пестковой насадйой 9 . Конденсат в испаритель подается через фор­ сунки 8 . Парогазовая смесь входит в конвертор через штуцер У и направляется в центральную камеру / первой ступени, окруженную катализаторной коробкой J . Из центральной камеры газ проходит сдой катализатора в редиальном направлении от центра к периферии и собирается в кольцевой щели между сетчатым цилиндром 2 катали­ заторной коробки 5 и хорпусом конвертора 1 2 . Затем газ проходит испаритель 9 , отбойный слой •? и попадает в центральную камеру 5 второй ступени. Далее газ проходит слой катализатора в радиаль­ ном направлении и через штуцер 6 выходит из конвертора.

ГИАП разработана технология процесса и рецептура катализато­ ра для проведения конверсии окиси углерода под повышенный давле­ нием в две ступени: на среднетемпературном и низкотемпературном катализаторах. Остаточное содержание СО в конвертированном газе не превышает в »том процессе 0,2^.

Конвертор окиси углерода высокого .давления состоит из трех аппаратов: конвертора первой ступени, испарителя и конвертора второй ступени. Конвертор! первой и второй ступеней аналогичны по конструкции; общий вид аппарата приведен на рис.8. Газовая смесь поступает в конвертор через штуцер б и проходит через слой катализатора в радиальном направлении от периферии к центру. Конвентированннй газ собирается в центральной камере 4 и через штуцер 5 отводится в испаритель.

СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

В сыром техническом водороде содержатся примеси окиси угле­ рода. углекислоты, воды, метана, сероводороде, кислороде, азота и др. Количество примесей зависит от способа получения водорода. Допустимое содержание примесей в водороде находится в зависимос­

ти от области его применения. В азотоводородной смеси, направляе­ мой на синтез аммиака, допускается следующее содержание примесей {% объемнне): окись углерода 0,001-0,002; углекислота 0,005; кис­ лород 0,001-0,002; метан 0,2-0,5. Соединений серы в синтез-газе не должно быть совсем.