Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

Растворитель имеет большое значение в реакциях восста­ новления алюмогидридом лития, как, впрочем, и во всех ре­ акциях S N2. Восстановление гладко осуществляется только в растворителях с донорными свойствами, например в эфирах. Считают, что LiAlH4 в эфире диссоциирует благодаря комплексообразованию. Восстанавливаемая группа затем вытесняет эфир из комплекса гидрида алюминия с эфиром (I), вслед за чем происходит присоединение гидрид-иона к вновь образован­ ному комплексу II:

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приготовление и анализ растворов алюмогидрида лития.

Если в распоряжении экспериментатора имеется готовый твер­ дый препарат алюмогидрида лития, то раствор его можно при­ готовить следующим образом. Куски алюмогидрида размель­ чают в специальной камере в атмосфере азота или аргона, причем рекомендуется использовать деревянный молоток, а алюмогидрид обернуть куском фольги. Для измельчения не­ больших количеств препарата можно пользоваться фарфоровой ступкой. При этом, однако, следует иметь в виду, что слишком энергичное растирание вещества может привести к его воспла­ менению. Измельченный препарат помещают в колбу и залива­ ют безводным растворителем (эфиром), предварительно осво­ божденным от перекисей (при наличии перекисей возможно воспламенение смеси). Раствор готовят слабым кипячением и перемешиванием смеси в течение нескольких часов в атмосфере инертного газа. Если после этого в растворе остается объеми­ стый осадок, его можно отфильтровать, продавливая раствор током инертного газа через стеклянный фильтр. Осадок на фильтре необходимо разложить добавлением влажного диоксана или смеси его со спиртом (во избежание самовоспламе­ нения). В ряде случаев можно, не добиваясь получения про­ зрачного раствора, сразу после смешения порошкообразного алюмогидрида лития с растворителем начинать добавление вос­ станавливаемого вещества со скоростью, обеспечивающей сла­ бое кипение раствора. Однако при таком проведении опыта ста­ новится невозможным анализ раствора на содержание в нем 1лА1Н4 и, следовательно, точное дозирование восстановителя.

Иногда приходится готовить алюмогидрид лития в лабо­ ратории непосредственно перед употреблением. Раствор LiAlH4 получают взамодействием гидрида лития с треххлористым или, лучше, трехбромистым алюминием в среде абсолютного эфира. Обычно безводный галоидный алюминий в твердом виде или в виде раствора в эфире добавляют порциями при пере­

78

мешивании к охлаждаемой суспензии гидрида лития в том же растворителе. Реакция осуществляется в соответствии с урав­ нением

4LiH -f- А1Х3 -> LiAlMj -f 3LiX

и сопровождается большим выделением тепла. При использо­ вании хлористого алюминия может наблюдаться некоторый ин­ дукционный период, во время которого реакция не начинается, несмотря на добавление значительного количества хлористого алюминия. Это обстоятельство может привести к нежелатель­ ным последствиям, поскольку накопление в реакционной среде большого количества хлористого алюминия по окончании индук­ ционного периода вызовет слишком бурное течение реакции. Для сокращения индукционного периода и для более равномерного течения реакции бывает полезно добавить в реакционную смесь небольшое количество готового алюмогидрида лития. Роль алю­ могидрида лития как инициатора процесса связывают с ча­ стичным восстановлением хлористого алюминия по уравнению

вслед за которым происходит гладкое взаимодействие гидри­ дов:

Не исключено, впрочем, что действие «затравки» сводится к удалению следов влаги из раствора и предупреждению образо­ вания защитной пленки LiOH на поверхности гидрида лития. При использовании в качестве исходного соединения бромистого алюминия индукционного периода обычно не бывает и затравки алюмогидрида не требуется.

Синтез алюмогидрида проходит две стадии: сначала обра­ зуется гидрид алюминия:

3UH + A1X3 -> 3LiX + AlH3,

который затем взаимодействует с гидридом лития по уравнению

(2). При избытке хлористого алюминия возможно расходова­ ние образовавшегося алюмогидрида по уравнению (1); чтобы этого не произошло, обычно в небольшом избытке берут гид­ рид лития.

Полученный раствор LiAlH4 отфильтровывают через стеклян­ ную вату от осадка непрореагировавшего гидрида лития и образовавшегося при реакции хлористого лития. Эту операцию следует проводить по возможности быстро. Желательно не допускать контакта раствора с влагой воздуха, чтобы не вы­ звать гидролиз реактива. Бромистый литий, в отличие от хло­ ристого, в эфире растворим, и его присутствие не мешает тече­

79

Далее определяют концентрацию LiAlH4 в полученном рас­ творе одним из описанных ниже способов, и раствор готов к употреблению. В случае необходимости можно выделить из него твердый алюмогидрид, упаривая раствор в вакууме. LiAlH4 выпадает при этом в виде белого или чуть сероватого порошка. Твердый алюмогидрид лития хранят в банках с при­ тертыми пробками, залитыми парафином. При работе с сухим алюмогидридом существует опасность пожара, так как он чрез­ вычайно чувствителен к действию влаги и к растиранию. Рас­ твор .алюмогидрида лития тоже нужно хранить только при пол­ ном исключении контакта его с воздухом. При длительном хра­ нении раствор несколько мутнеет и активность его падает. Перед употреблением такого раствора его нужно профильтро­ вать и заново определить активность реагента.

Т а б л и ц а 5

Р а с т в о р и м о с т ь L iA lH t в о р г а н и ч е с к и х р а с т в о р и т е л я х и и х т е м п е р а т у р а к и п е н и я

В некоторых случаях для проведения реакции восстанов­ ления готовят раствор алюмогидрида лития не в эфире, а в другом, более высококипящем растворителе. В табл. 5 приведены растворимость LiAlH4 и температуры кипения растворителей, что может помочь в выборе среды для проведения той или иной реакции. Вещества, содержащие подвижный атом водоро­ да (спирты, амины, органические кислоты ит. д.) в качестве растворителей использованы быть не могут, так как энергично взаимодействуют с алюмогидридом лития по уравнению

LiAlH4 4- 4НХ + 4Н2 + LiX + А1Х3)

где X = RCOO, PhO, RO, RS, RC = C, R2N ит. д.

Так же реагирует с алюмогидридом и вода, поэтому используе­ мые растворители перед опытом должны быть тщательно вы­ сушены.

Взаимодействие алюмогидрида лития с водой может быть использовано для определения концентрации полученного рас­ твора реактива. Взаимодействие осуществляется по уравнению

80

Анализ основывается на измерении объема водорода, выде­ лившегося при разложении точно отмеренного объема раствора. Объем газа измеряют в приборе, подобном тому, который ис­ пользуется для определения подвижного водорода по Церевитинову. Если объем газа поддерживать постоянным, тогда можно измерить количество выделившегося при гидролизе во­ дорода по изменению давления в системе.

Более быстрый и точный метод анализа заключается в при­ бавлении стандартного раствора иода в бензоле к эфирному раствору алюмогидрида лития и обратном титровании непро­ реагировавшего иода тиосульфатом. При этом важно, чтобы из­ быток иода был не меньше 3 молей на 1 моль алюмогидрида. В этих условиях 1 моль алюмогидрида лития поглощает точно 2 моля иода по уравнению

LiAlHj -f- 2J, -» LiJ - f A1J3 + 2H,.

Подометрический метод оказывается точным для 0,1—1 моляр­ ных растворов, в то время как газометрический точен только для 0,5—1 молярных.

Условия проведения реакции. Восстановление органических соединений алюмогидридом лития проводят в трехгорлой кол­ бе, снабженной мешалкой со ртутным затвором, капельной во­ ронкой и обратным холодильником, закрытыми хлоркальциевыми трубками. При работе с большими количествами реагента нужно присоединить к концу обратного холодильника шланг и отводить водород, образующийся при реакции (восстановление нитро-, нитрозо- и сульфоксидных групп) или при гидролизе избытка реактива, в безопасное в пожарном отношении место (на улицу или в канал вытяжной вентиляции).

Обычная процедура состоит в добавлении раствора восста­ навливаемого вещества к раствору или суспензии гидрида ли: тия в подходящем растворителе. При восстановлении веществ, плохо растворимых в эфире, их помещают .в гильзу экстрак­ тора (аппарат Сокслета), который присоединяют к прибору между колбой и обратным холодильником. В этом случае кон­ денсирующийся в холодильнике эфир постепенно вымывает восстанавливаемое вещество в раствор реагента.

В некоторых случаях оказывается необходимым применять обратный порядок смешения реагентов. Для проведения соот­ ветствующего опыта в колбу помещают раствор восстанавли­ ваемого вещества и через капельную воронку при перемешива­ нии и охлаждении реакционной смеси постепенно вводят точно рассчитанное количество алюмогидрида лития с такой скорос­ тью, чтобы температура реакционной смеси не превысила за­ данного предела.

При проведении обычных опытов восстановления алюмо­ гидрид часто берут в избытке от рассчитанного количества. Для разложения большого избытка реагента рекомендуется исполь­ зовать этилацетат, который немедленно реагирует с алюмогид­