Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

ридом, давая при этом этиловый спирт, обычно не мешающий дальнейшему выделению продуктов реакции.

Если абсолютное количество избыточного алюмогидрида не­ велико, разложение можно осуществить добавлением влажного эфира или просто воды. Однако при этом надо помнить, что даже при медленном добавлении воды может произойти силь­ ное вспенивание реакционной смеси.

При разложении водой алкоголятов, образовавшихся в ре­ зультате реакции, отделению продукта реакции часто мешает объемный осадок гидроокисей. Иногда этот осадок растворяют в разбавленной серной кислоте. В некоторых случаях более удобным оказывается добавление разбавленной щелочи для получения гранулированного осадка гидроокисей, который мож­ но отфильтровать и промыть эфиром.

Следует иметь в виду, что некоторые продукты реакции, например многоатомные спирты, полученные из эфиров много­ основных кислот, являются веществами, хуже растворимыми в эфире и других растворителях, используемых для экстракции, чем в воде. В этом случае выделить продукт реакции можно либо длительной непрерывной экстракцией в перколяторе, либо превращением в сложный эфир, который затем можно превра­ тить в исходный спирт в безводной среде с помощью реакции переэтерификации.

МОДИФИКАЦИИ МЕТОДА И ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДРУГИХ КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИДОВ

Существует несколько способов, позволяющих увеличить из­ бирательность алюмогидрида лития в реакциях восстановления или усилить его действие. Одним из способов является приме­ нение смеси алюмогидрида лития с хлористым алюминием. В зависимости от соотношения компонентов смеси образуются восстановительные системы несколько различного действия. Сле­ дует отметить, что эти смешанные гидриды способны вызвать гидрогенблиз тетрагидрофурана до н.-бутанола, так что в дан­ ном случае в качестве растворителя можно использовать только эфир. Система LiAlH4—А1С13 имеет две важные области при­ менения: стереоспецифическое восстановление кетонов путем эпимеризации полученной смеси спиртов в более стабильный стереоизомер и гидрогенолиз карбонильных соединений до уг­ леводородов. Так, при восстановлении 4-трет-бутилциклогекса- нона смешанным гидридом состава 1 моль LiAlH4 на 4 моля А1С13 гранс-трет-бутилциклогексанол образуется с выходом 99%, в то время как при использовании одного алюмогидрида

родов, что при использовании одного алюмогидрида лития наб­ людалось сравнительно редко. Особенно легко реагируют аро­

82

матические кетоны, например производные ацетофенона и бензофенона:

BiC6H4COCflH5 ■LIA1H»+A1C1^ BrCcH4CH2C6H5 (90%).

Интересной особенностью этого реагента является также его способность в отличие от алюмогидрида лития восстанавливать ацетали и кетали до простых эфиров:

C„R-,CH (ОСН„), LIAIHl+AIC1^ СеН,СН2ОСН3 (88%).

Смешанный гидрид состава 1 : 1 превосходит алюмогидрид ли­ тия как реагент для восстановления нитрилов в амины. В от­ личие от LiAlH4 смешанный реагент не замещает галоген на водород и не восстанавливает нитрогруппы, поэтому с большим успехом может быть использован для избирательного восста­ новления, например:

0 2ЫСбН,(СН = 0 — ^ -'-±-А'с'3-* 0 2N C Ji4CH,0H (75%),

ВгСН2СН2СОС1 ~м-Л1И!'-А1С1,--> СН,ВгСН2СН,ОН (77%),

(в последнем случае при отсутствии хлористого алюминия вы­ ход падает до 44%).

Добавка к алюмогидриду лития эфирата трехфтористого бо­ ра приводит к образованию нового реагента, обладающего уни­ кальным свойством восстанавливать сложные эфиры до простых эфиров:

RCOOR' LiAIH'+BF3-> RCH,OR'.

Лактоны различных типов гладко восстанавливаются этим сме­ шанным гидридом до циклических эфиров с выходами от 55

до 80%:

кулы спирта, и образуется новое комплексное соединение состава 1лА1Н[ОС(СН3)з]3. Этот комплексный гидрид обла­ дает большей селективностью, чем алюмогидрид, и позволяет осуществлять более тонкие синтезы. Так, при 0° он восстанав­ ливает альдегиды и кетоны до спиртов, но не реагирует со сложными эфирами и нитрилами, что позволяет осуществлять избирательное восстановление карбонильной группы в бифунк­ циональных соединениях. Важнейшей областью применения этого комплексного гидрида является восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды по уравнению

RCOC1 + LiAl [ОС (СНя)3]з ->

-> R C H =0 - f LiCl + А1 [ОС (СН3)8]3.

Реакция ведется при температуре —75° и обратном порядке смешения реагентов. Выходы альдегидов при восстановлении

хлорангидрпдов алифатических кислот составляют 40—60%, восстановление хлорангидридов ароматических кислот дает альдегиды с выходами 60—80%■

Специфичным восстановителем Ы,Ы-диметиламидов до аль­ дегидов являются ди- и триэтоксиалюмогидриды лития, полу­ чающиеся при обработке алюмогидрида рассчитанным коли­

С помощью этих реагентов диметиламид триметоксибензойной кислоты, например, может быть превращен в соответствующий альдегид с выходом 60%:

Часто для осуществления более избирательного восстано­ вления применяют комплексные гидриды других металлов. Например, для восстановления альдегидов и кетонов предпо­

в соединении, например, сложноэфирных или нитрильных. Боргидрид натрия вследствие большой стабильности и селектив­ ности действия оказался во многих отношениях более удобным восстановителем, чем алюмогидрид лития. Свойства боргидрида

натрия еще в большей степени, чем алюмогидрид, является инертным по отношению к неполярным углерод-углеродным кратным связям. Основной особенностью боргидрида натрия яв­ ляется то, что с водой на холоду он реагирует очень медленно и поэтому может использоваться для восстановления в водных

84

и спиртовых растворах. Это обстоятельство имеет большое зна­ чение в химии сахаров, которые в эфире нерастворимы и поэ­ тому не могут быть восстановлены алюмогидридом. С горячей водой боргидрид натрия взаимодействует с выделением водо­ рода, на чем.основан один из методов анализа его растворов на содержание ЫаВН4:

NaBHj + 4Н ,0 — ■-»>NaOH + В (ОН)3 + 4Н„

Использование других комплексных гидридов металлов в органическом синтезе пока не нашло широкого применения. Алюмогидрид лития иногда может быть заменен алюмогидри­ дом магния, так же хорошо растворимым в эфире и обладаю­ щим примерно той же степенью активности. В отличие от LiAlH4, алюмогидрид магния не восстанавливает кратные свя­ зи, находящиеся в соединениях типа коричной кислоты. Боргидрид натрия может быть заменен более дешевым боргидридом калия, который по своей активности близок к NaBH4.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

1. Получение эфирного раствора алюмогидрида лития

Перед началом работы необходимо ообрать прибор, как по­ казано-на рис. 10. Реакционная полулитровая трехгорлая колба

(4) снабжается мешалкой (3), обратным шариковым холодиль­ ником (5) и капельной воронкой (2). Все шлифы следует хоро­ шо смазывать вазелином, верхний конец обратного холодиль­ ника и капельная воронка должны быть защищены хлоркаль-

циевыми трубками.

а) П о л у ч е н и е р а с т в о р а б р о м и с т о г о а л ю м и н и я в э фире . 200 мл абсолютного эфира помещают в плоскодон­ ную колбу емкостью 0,5 л, закрывают хлоркальциевой трубкой, хорошо смазав шлиф вазелином, и охлаждают в бане со льдом и солью. Небольшими порциями в колбу с эфиром вносят через широкую воронку 100 г бромистого алюминия, стараясь чтобы А1Вг3 не попадал на шлиф и встряхивая колбу после каждой добавки. По окончании растворения бромистого алюминия еще раз хорошо смазывают вазелином шлиф хлоркальциевой труб­ ки и оставляют приготовленный раствор в холодной бане.

б) Р е а к ц и я г и д р и д а л и т и я с б р о м и с т ы м а л ю ­ м и н и е м . Надев на руки резиновые перчатки и защитив лицо маской от попадания кусочков гидрида лития, растирают в чугун­ ной ступке технический гидрид лития и отвешивают 18 г хоро­

85

Дистиллированная вода

8 6