Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

В коническую колбу на 100 мл помещают 20 мл 0,4 н. бен­ зольного раствора иода и быстро добавляют к нему точно отме­ ренный калиброванным шприцем * объем эфирного раствора алюмогидрида лития (1 мл). После непродолжительного встря­ хивания прибавляют 5—10 мл воды, 4—5 капель уксусной кис­ лоты и оттитровывают избыток иода 0,2 н. раствором тиосуль­ фата до обесцвечивания бензольного слоя. В конце титрования смесь энергично встряхивают. Расчет производят по формуле

М

^!SaS2O3;^Na2S303

41Л

LiAlH,

где М — молярность анализируемого эфирного раствора алю­ могидрида лития; Рц.мн, — точный объем эфирного раствора алюмогидрида лития {мл)\ PNa2s3o3 — объем тиосульфата {мл), пошедший на титрование избытка иода; Nms,o3 и Nj2 — нор­ мальность растворов тиосульфата и иода.**

Определив молярность и измерив объем анализируемого раствора алюмогидрида лития мерным цилиндром, рассчиты­

Отмеряют объем приготовленного раствора алюмогидрида лития, содержащий 0,2 моля ЫА1Н4 и помещают его в сухую трехгорлую колбу (4) с мешалкой (<?), капельной воронкой (2) и обратным холодильником (5), защищенными хлоркальциевыми трубками (/). Эквимолекулярное количество нитрозамина помещают в капельную воронку и осторожно по каплям в те­ чение 1 часа прибавляют к раствору алюмогидрида так, чтобы эфир умеренно кипел. На этой стадии работы нельзя отходить от установки. Необходимо внимательно следить за течением ре­ акции и в случае необходимости быстро подставить заранее приготовленную баню с ледяной водой. Смывают нитрозамин

■зольного раствора иода титруют тиосульфатом в тех же условиях, что при анализе.

87

реакционной смеси. По окончании самопроизвольного кипения реакционной_смеси кипятят ее при перемешивании на закрытом нагревателе еще 1 час. На этой стадии работу можно прервать. На следующий день колбу хорошо охлаждают смесью льда с солью и медленно прибавляют из капельной воронки 60 мл 40%-ного водного раствора едкого кали. Особенно осторожно надо прибавлять первые 3—5 мл щелочи.

Сливают прозрачный эфирный раствор с белого осадка ги­ дроокисей и промывают осадок дважды порциями по 30 мл эфи­ ра. Эфирный раствор высушивают твердым КОН, отгоняют эфир на закрытом нагревателе и остаток перегоняют из колбы с деф­ легматором в вакууме водоструйного насоса. Фракции диалкилгидразинов собирают в интервалах 2—3° в соответствии с тем­ пературами кипения, указанными в табл, 7. Измеряют показа­ тели преломления основной фракции и остатка, сопоставляют их с данными табл. 7 и 8 и определяют выход полученного диалкилгидразина.

4. Получение триметилгидразина (восстановление диметилгидразона формальдегида)

4 (СН„), N - N =CH 2 + LiAlH4=[(CH3)2 NNCH3] 4 AlLi, [(СН3)2 NNCH8]4 AlLi + 2НчО ->

4 (CH3)2 NNHCH3 + LiAlOo 8— ■-*

Прибор для работы собирают, как показано на рис. 10.

В сухую трехгорлую полулитровую колбу с мешалкой, обрат­ ным холодильником и капельной воронкой помещают эфирный раствор алюмогидрида, содержащий 0,15 моля ЫА1Н4, и ме­ дленно добавляют к нему по каплям 36 г (0,5 моля) N.N-диме- тилгидразона формальдегида так, чтобы эфирный раствор уме­ ренно кипел. Прибавление продолжается около полутора часов,, после чего реакционную смесь нагревают при перемешивании на закрытом нагревателе до слабого .кипения еще 1 час. Охлаж­ дают до комнатной температуры, после чего можно сделать перерыв в работе и оставить реакционную смесь на ночь.

Сильно'охладив колбу льдом с солью, осторожно добавляют к реакционной смеси 50 мл воды, при этом первые 10—15 мл реагируют очень бурно, и их необходимо вводить, по каплям.

8 8

5. Получение циклопентанола (восстановление циклопентанона)

рис. 10.

В сухую трехгорлую полулитровую колбу ,с мешалкой, обрат­ ным холодильником и капельной воронкой помещают эфирный раствор алюмогидрида, содержащий 0,15 моля ЫА1Н4. К нему прибавляют по каплям из воронки (2) 0,5 моля (42 г) свежеперегнанного циклопентанона в 60 мл абсолютного эфира с та­ кой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. Реакция начина­ ется сразу, и восстановление проходит гладко. После прибав­ ления кетона реакционная смесь перемешивается еще 1 час при комнатной температуре. Затем колбу сильно охлаждают льдом с солью и осторожно прибавляют по каплям 10%-ную серную кислоту (~ 200 мл) до полного растворения осадка. Отделяют эфирный слой, а из водного карбинол дважды эк­ страгируют эфиром порциями по 30 мл и, присоединив вытяжки к эфирному слою, эфирный раствор циклопентанола высушива­ ют прокаленным сульфатом магния. Отгоняют эфир из колбы

90