Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

углеводороды и эфиры восстанавливаемых кислот и образую­

Остановить реакцию гидрирования кислот на стадии альдегида трудно, поэтому практическое значение для получения альдеги­ да имеет метод Розенмунда, в котором в качестве исходного продукта рекомендуется использовать хлорангидриды кислот. Реакцию ведут с палладием, осажденным на сульфате бария.

Сложные эфиры одно- и двухосновных кислот легко восста­ навливаются при температуре 200—250° и давлении 200—300 ат над медноили цинкхромитными катализаторами до соответ­ ствующих спиртов или гликолей. Для непредельных сложных эфиров рекомендуется брать цинкхромитный катализатор, кото­ рый восстанавливает —СООН-группу в —СН2ОН, не затраги­ вая двойных связей.

Среди групп, содержащих азот, легче всего восстанавлива­ ется нитрогруппа. В присутствии активных катализаторов, на­ пример никелевых, происходит частичное расщепление азотсо­ держащего соединения с выделением аммиака. Поэтому лучше применять катализаторы с пониженной активностью, главным образом медные.

Значительно труднее гидрируются нитрилы и другие соеди­

новления кислородсодержащих карбонильных соединений в присутствии аммиака или аминов, в результате чего образуются первичные, вторичные и третичные, амины с произвольно вы­ бранными радикалами:

Вторичные амины образуются и путем восстановления нитрилов в присутствии кетонов:

98

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Важнейшей стадией процесса гетерогенного катализа, как указывалось выше, является адсорбция ■реагентов на поверх­ ности катализатора, которая приводит к тому, что реагирующие соединения попадают в зону его активного действия. Актив­ ность, а также селективность катализатора в значительной мере будет определяться его составом и способом приготовле­ ния. Очень часто применяются смешанные катализаторы, со­ стоящие из двух или большего числа веществ, каждое из кото­ рых повышает активность катализатора в отношении опреде­ ленной реакции и оказывает комплексное действие на процесс в целом.

Большая часть промышленных катализаторов представляет собой гетерогенные'системы, состоящие из активной фазы, но­ сителя и промотора. Активная фаза, будучи нанесена на инерт­ ный носитель, приобретает большую поверхность контакта с реагирующими жидкими или газообразными веществами и луч­ ше используется. В качестве носителей применяют пористые материалы, обладающие большой удельной поверхностью: пем­ зу, кизельгур, глины, активные угли, асбест, синтетические гели и др.

Промотированные катализаторы можно отнести к типу сме­ шанных катализаторов, так как они содержат в своем составе, кроме основной активной фазы, небольшие количества различ­ ных веществ (промоторов), изменяющих активность, селектив­ ность и стойкость катализатора. Различают два основных вида промоторов: структурообразующие и модифицирующие. Первые увеличивают время жизни микрокристаллической структуры активной фазы катализатора, которая в условиях его работы проявляет тенденцию к рекристаллизации (укрупнению кри-. сталлов). Указанное действие промоторов можно обнаружить путем сравнения удельной поверхности промотированного и не-

активные центры.

В качестве промоторов применяются окислы металлов, ко­ торые вводятся в окись основного металла до ее восстановле­ ния. Совместное восстановление обоих окислов в случае хорошо

фаз области с переменным составом, аналогичной образуемой при контакте носителя с активной фазой.

Приготовление катализатора с заданными свойствами явля­ ется очень ответственной и трудоемкой операцией, требующей особой тщательности и точнейшего соблюдения всех рекоменда­

ций рецептуры, а также соблюдения предосторожностей от по­ падания возможных загрязнений.

Металлические катализаторы (никель, кобальт, медь и же­ лезо) обычно приготовляются из солей металлов путем терми­ ческого их разложения и последующего восстановления обра­ зующихся окислов. Для этой цели используют нитраты и хлори­ ды, а также соли органических кислот (формиаты, оксалаты и ацетаты), которые разлагаются при сравнительно низких тем­ пературах. Образующиеся окислы восстанавливаются самопро­ извольно до металлов за счет создающейся при разложении со­ лей восстановительной среды. Таким образом из формиата никеля получают высокоактивный никелевый катализатор гид­ рирования (катализатор Сабатье).

Широко применяется также метод пропитки носителя ката­ литически активным веществом путем погружения его в рас­ твор соответствующей соли, сушки и последующего прокалива­ ния в токе азота до полного удаления продуктов разложения окислов азота, углекислого газа, окиси углерода, водяных па­ ров, а в случае необходимости — восстановления водородом.

Распространенным также является метод осаждения ката­ литически активного компонента из водного раствора солей в виде окиси или гидроокиси, которые после соответствующей тщательной промывки, высушивания и термической обработки

вприсутствии водорода используются в качестве катализатора.

Вэтом случае активность полученного катализатора в первую очередь зависит от условий осаждения; температуры, концен­

траций исходных растворов, последовательности й скорости их смешения, условий промывки и сушки, а также последующей их Термической обработки. Разновидностью указанного метода является соосаждение одной или нескольких активных фаз ка­ тализатора на носитель, находящийся в растворе в виде суспен­ зии. При этом образуется тонкодисперсный катализатор с высо­ кой степенью активности.

Катализаторы, получаемые осаждением из растворов солей (окислы и гидроокиси), после фильтрации подвергают брикети­ рованию и сушке при температуре 100—120°. Крупные брикеты дробят и отсеивают, отбирая фракции заданного размера (чаще в лабораторных условиях употребляют фракции зерен от 2 до 4 мм). Удобным методом формирования катализатора является прессование тонкого порошка его в таблетки определенного размера с помощью машины. В этом случае, как правило, вво­ дят в его состав небольшие количества (1%) связывающих добавок, например графита. Полученные таблетки имеют фор­ му цилиндров, одинаковых по высоте и диаметру.

Заключительная стадия приготовления металлического ката­ лизатора состоит в переводе его в активное состояние — восста­ новлении окисла до свободного металла с сильно развитой ак­ тивной поверхностью. Если этот процесс идет с выделением тепла, необходимо принять меры для его отвода и исключения

100

возможных перегревов катализатора, т. е. вести процесс при более низкой температуре или разбавлять водород инертным газом.

Самыми активными из металлических катализаторов для реакций гидрирования являются благородные металлы, из ко­ торых в лабораторной практике применяют платину и палла­ дий высокой степени дисперсности в виде платиновой или пал­ ладиевой черни, а также указанные металлы, нанесенные на носители: активированный уголь, силикагель, диатомовую зем­ лю, карбонат и сульфат бария и др. Свободную платиновую и палладиевую чернь получают путем взаимодействия солей ука­ занных металлов со щелочью в присутствии формалина. Таким же путем производят осаждение этих металлов на носителе. Для платинового катализатора, чаще употребляемого в прак­ тике, в качестве носителя используется активированный уголь. Так как указанные металлические катализаторы чувствительны к отправлению и неустойчивы в процессе хранения, вместо них используют их окислы, легко восстанавливаемые, в процессе гидрирования до металла.

Окись платины (катализатор Адамса) готовят сплавлением платинохлористоводородной кислоты с азотнокислым натрием. Она устойчива и не требует предосторожностей при хранении.

В особую группу можно выделить так называемые скелетные металлические катализаторы, в которых металл получается в чрезвычайно активной форме. Эти катализаторы стали извест­ ны с 1925 г., когда М. Реней взял патент на новый способ при­ готовления никелевого катализатора, использовав реакцию вы­ щелачивания кремния из измельченного иикель-кремниевого сплава. Вместо кремниевых сплавов никеля можно взять спла­ вы его с магнием, алюминием или цинком. Во всех случаях после выщелачивания неактивных компонентов никель получа­ ется в виде пирофорного порошка, обладающего активными каталитическими свойствами. Наиболее удобными для изготов­ ления скелетных катализаторов никеля являются его сплавы с алюминием. Получаемые из них катализаторы получили назва­ ние скелетных никелевых катализаторов, или «никеля Ренея».

Для изготовления скелетного катализатора в качестве ак­ тивного каталитически действующего начала вместо никеля мо­ гут использоваться также кобальт, железо, хром и медь, сплавы которых после выщелачивания превращаются в черные или серо-черные легко воспламеняющиеся на воздухе порошки. Они обладают, также как и катализаторы, полученные по способу Сабатье термическим путем, кристаллической структурой, но отличаются приблизительно на порядок меньшим размером

частиц.

В качестве примесей скелетные катализаторы содержат не­ большие количества алюминия, окиси алюминия, щелочи и значительные количества адсорбированного водорода, который может быть удален из них при нагревании. Количество водоро­

101