Файл: Ошкая В.П. Нингидриновые реакции.pdf

При синтезе нитроперинафтиндантрионы-1,2,3 (213) выделя­ ются в виде кристаллогидратов. Гидрат 5-нитроперинафтиндан- триона-1,2,3 (214) желтого цвета, кристаллизуется из разбав­ ленной уксусной кислоты и при нагревании выше 130° теряет воду с образованием красных кристаллов 5-нитроперинафтин- дантриона-1,2,3 (215), имеющих т. пл. 173° [422, 423].

2 1 5

2 1 4

В водном растворе аскорбиновая кислота при нагревании ко­ личественно восстанавливает гидрат 5-нитроперинафтиндантри- она-1,2,3 до 2,3-диокси-5-нитроперинафтинденона-1 (216) в виде красных кристаллов с т. пл. 265°. Эта реакция иногда использу­ ется как предварительная стадия очистки 5-нитроперинафтин- дантриона-1,2,3 [422].

в спиртовой среде в присутствии уксусной кислоты с количест­ венным выходом образуются желтые иглы феназинового про­ изводного (217) с т. пл. 276° [423]. В водном растворе гид­ рат 5-нитроперинафтиндантриона-1,2,3 реагирует с этиламином, бутиламином и бензиламином. Было показано, что в этих реакциях образуются 2,3-диокси-5-нитроперинафгинденон-1 <и

соответствующие альдегиды [141]. Гидрат 5-нитроперинафтиндан- триона-1,2,3 дает цветную реакцию также с 1,3-диаминопропа- ном, путресцином, кадаверином, гистамином, глюкозамином и инсулином [141]. Аналогично незамещенному перинафтиндан- триону-1,2,3 гидрат 5-нитроперинафтиндантриона-1,2,3 реаги­ рует с а-аминокислотами [418]. С избытком реагента в буферном растворе при рН 4,7 выделение аминного азота аминокислот в виде аммиака практически протекает количественно [418]. Это показано на примерах реакций с аланином, валином, лейцином, изолейцином, фенилаланином и аспарагиновой кислотой. Гид­ рат 5-нитроперинафтиндантриона-1,2,3 предложен для количест­ венного определения а-аминокислот [418].

На основе окислительно-восстановительной реакции 5-нитро- перинафтиндантриона-1,2,3 и аскорбиновой кислоты разработан спектрофотометрический метод определения последней [422]. Анализ проводится в этанольном растворе, в котором реагент имеет максимум абсорбции при 275 нм, а 2,3-диокси-5-нитропе- ринафтинденон-1 (216), количество которого измеряется, имеет максимумы поглощения при 335 (е 10,02) и 480 (е 2,18) нм. Этот метод предложено использовать для определения аскорбиновой кислоты в сложных смесях органических веществ. Определению не мешает присутствие аминокислот, кроме цистеина, так как реакция проводится при комнатной температуре и максималь­ ное окрашивание наступает уже через 10 минут. Метод позво­ ляет обнаружить аскорбиновую кислоту в присутствии глю­ козы, фруктозы, ацетона, молочной, пировиноградной, мочевой и дегидроаскорбиновой кислот и других соединений, часто мешаю­ щих определению при других способах [418].

Практическое аналитическое использование второго известно­ го изомера — 6-нитроперинафтиндантриона-1,2,3 (218) и его гидрата (219) не изучено.

Гидрат (219) оранжевого цвета, в безводную форму переходит только при температуре выше 200°. 6-Нитроперинафтиндан- трион-1,2,3 (218) имеет т. пл. 215° [425], с о-фенилендиами- ном образует производное феназина [424] и с анилином — 2-ок- си-2-анилино-6-нитроперинафтиндантрион-1,2,3 [425]. В литера­ туре [425] имеется короткое замечание, что 6-нитроперинафтин-

дантрион-1,2,3 реагирует с а-аминокислотами и аскорбиновой кислотой по общей схеме реакции этих соединений с перинафт- индантрионами-1,2,3, т. е. с образованием 2,3-диокси-6-нитропе- ринафтинденона-1 [425].

Интересно отметить, что гидраты нитроперинафтиндантрио- нов-1,2,3 окрашивают бумагу в синий цвет [423, 424]. Более подробно эта реакция не исследована. Не исследованы также ре­ акции нитроперинафтиндантрионов-1,2,3 с другими группами соединений, которые с индантрионом-1,2,3 дают цветные реак­ ции, например с аминами.

Г л а в а III

АЛЛОКСАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

МУ Р Е К С И Д Н А Я Р Е А К Ц И Я , АЛЛОКСАН

ИЕГО П Р О И З В О Д Н Ы Е

Саллоксана начиналось изучение взаимодействия цикличе­ ских поликарбонильных соединений с аминокислотами [115]. Ре­ акция аллоксана с аминокислотами и нингидриновая реакция аминокислот протекают аналогично, >и окрашенные продукты ре­ акции — пурпур Руэмана (79) и мурексид — имеют родствен­ ные структуры. Мурексидом Либиг и Велер [426] назвали аммониевую соль пурпуровой кислоты, образующуюся при выпа­ ривании мочевой кислоты азотной и обработке остатка аммиа­ ком. Соли пурпуровой кислоты, содержащие анион (76), имеют темно-красный цвет. Образование мурексида при обработке мо­ чевой кислоты, ксантина, гипоксантина, пурина и его производ­ ных азотной кислотой или другими окислителями и последую­ щее воздействие аммиаком на продукты окисления является известной мурексидной реакцией, издавна используемой для об­ наружения пуриновых соединений. Продукты окисления пуринов, образующихся при выполнении мурексидной реакции, содержат глазным образом аллоксан (3) (или его производные) с при­ месью аллоксантина (221), которые с аммиаком дают мурексид, определяемый по пурпуровой окраске.

Аллоксан впервые был получен в 1838 г. [426] при окислении мочевой кислоты. В настоящее время аллоксан — легко доступ­ ное соединение, которое можно синтезировать по хорошо разра­ ботанным методикам окисления аллоксантина [427], барбитуро­ вой кислоты [428] или ее производных [429—431]. Аллоксан крис-

тырьмя (призмы) молекулами воды. Все гидраты бесцветные, моногидрат теряет воду при температуре выше 170° и плавится,

Как амид кислоты, аллоксан очень чувствителен к гидролизу.

группы, наблюдается бензиловая перегруппировка, <в результате которой образуется аллоксановая кислота (219) [435]. Бензило­ вая перегруппировка аллоксана протекает также под влиянием вторичных алифатических аминов [436].

бановая кислота (220). Аллоксан восстанавливается сероводо­ родом аналогично нингидрину. В результате восстановительной димеризации образуется аллоксантин (221), которому еще до­ вольно часто ошибочно приписывают структурную формулу полукеталя (75).

Аллоксантин кристаллизуется из воды в виде бесцветных кристаллов, имеющих состав дигидрата; т. пл. 253—255°. Ве­ щество умеренно растворяется в спиртах и эфире. Водные растворы аллоксантина имеют кислую реакцию и проявляют