Файл: Ошкая В.П. Нингидриновые реакции.pdf

Реакции Д3 -пирролина [558] и 3,4-дегидропролина [204] с иза­ тином в некоторой степени отличаются от вышеизображенных.

Впоследнем случае вместо альдольно-кротоновой конденсации

протекает ароматизация пирролинового кольца с образованием 3-пирролилоксиндола (284) [204].

о

н

284

3-Пирролилоксиндол (284) является продуктом реакции иза­ тина и 4-хлорпролина; в этом случае в последней стадии отщеп­ ляется хлористый водород [204].

н

284

При сравнении рассмотренных реакций изатина и вторичных циклических аминов и их а-карбоновых кислот с реакциями нин­ гидрина видна тесная аналогия в механизмах реакции и между продуктами реакций этих ди- и трикарбонильных соединений. Очень сложно протекает реакция изатина с 2-(3,4-диметоксифе- нил)этиламином в кислой среде в присутствии бензола [559]. В результате нагревания реакционной смеси был получен 6,7- диметокси - 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1 -спиро-3'- (2/ -оксоин,до- лин) (285).

Изатин с о-фенилендиамином и его производным реагирует с участием обеих карбонильных групп, образуя соединения бН-ин- дол-[2,3-Ь]хиноксалина (286) [560].

на бумажных хроматограммах были достигнуты при анализе биохимических объектов [580, 581].

Чувствительность изатиновой реакции для многих аминокис­ лот такого же порядка, как и чувствительность нингидриновой и аллоксановой реакций аминокислот (см. табл. 1).

Пиррольные и индольные соединения очень распространены в природе. Для анализа этих природных азотсодержащих соедине­ ний иногда используется изатин. Предложен метод определения пиррольных и индольных соединений с помощью продуктов реак­ ций, которые образуются при конденсации их с изатином в рас­ творе серной кислоты [582].

Способность циклических пяти- и шестичленных гетероциклов, содержащих группировку — N H — С Н 2 — С Н 2 , в реакции с изати­ ном образовывать изатиновый синий была использована для об­ наружения пиперидиновых и пирролидиновых алкалоидов [557].

Интересным является тот факт, что 1-метил-5-хлор-6-метокси- изатин обнаружен в качестве метаболита у Micromonospora сагЬопасеа [583]. В литературе имеются данные, что изатин, 4-хлор-, 6-хлор-, 5-бром- и 5,7-дихлоризатины действуют как гербициды [584]. Обработка гороха и других растений разбавленным раство­ ром изатина способствует их росту и развитию [585, 568]. Мето­ дом меченых атомов было показано, что в тканях растений иза­ тин превращается в антраниловую кислоту и изатид [587]. N-Me- тил- и N-этилизатины оказались эффективными антивиральными профилактическими средствами [588]. В литературе имеется много данных о противовирусной активности семикарбазонов, тиосемикарбазонов [589—591] и других производных изатина [592]. Некоторые производные изатина проявляли противоопухо­ левую активность [593, 594]. Изатин ингибирует действие ксантиноксидазы [595] и других ферментов [596].

Для определения изатина и его производных в биологических объектах разработаны методы их анализа [597—599]. Используя реакцию превращения изатина в п-нитрофенилгидразон и цвет­ ную реакцию последнего с магнием, можно капельным методом открывать присутствие 0,5 мкг изатина [600, 601].

Как видно из вышеизложенного, изатин принадлежит к группе циклических поликарбонильных соединений и, подобно нингидрину и аллоксану, вызывает деградацию аминокислот и аминов по Штреккеру. Хотя реакции изатина с аминами и аминокисло­ тами протекают по общим схемам, так же как соответствующие реакции нингидрина и аллоксана, однако они имеют особенности, которые лучше всего проявляются при взаимодействии изатина с пролином и оксипролином. В отличие от нингидриновой и аллок­ сановой реакций аминокислот и аминов соответствующие реак­ ции в изатиновом ряду мало изучены.

9 — 2054

Кроме N-замещенных хинизатинов были синтезированы кон­ денсированные системы, включающие остаток хинизатина: 1,8- триметиленхинизатин (293) и 1,9-мезоксалилкарбазол (294) [603—605].

о

1,8-Триметиленхинизатин был синтезирован по общей схеме

виде оранжево-желтых кристаллов, содержащих молекулу крис­ таллизационной воды, которая теряется при нагревании выше 120—130°. Безводный 1,8-триметиленхинизатин темно-красного цвета [605].

1.9- Мезоксалилкарбазол получается аналогично. Выходы реак­ ций синтеза, за исключением последней стадии, хорошие.

35 %

294

296

1,9-Мезоксалилкарбазол кристаллизуется из спирта в виде желтоватых кристаллов, содержащих кристаллизационную воду, которую теряет при нагревании, образуя при этом красноватый продукт (294).

1,8-Триметиленхинизатин и 1,9-мезоксалилкарбазол также ис­ пользуются для цветного обнаружения аминокислот на бумаж­ ных хроматограммах (см. табл. 4) . Из данных табл. 4 видно, что наибольшее увеличение чувствительности по сравнению с другими радикалами вызывает введение метильной группы у азота хинизатина.

1,8-Триметиленхинизатин служит хорошей моделью для изуче­ ния механизма нингидриновой реакции [606]. При нагревании эквимолярных количеств 1,8-триметиленхинизатина и аминокис­ лоты в спиртовых растворах наблюдалось появление синей окраски и постепенное ее исчезновение. Были изолированы два продукта реакции — 2-оксо-3,4-диокси-1,8-триметилен-1,2-дигид- рохинолин (297) и б«с-(2-оксо-4-окси-1,8-триметилен-1,2-дигидро- З-хинолил) амин (298) [606].

он

298

В реакционном растворе, как и в случаях реакции с нингидри­ ном и аминокислотами, был обнаружен альдегид, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходная аминокислота [606].